(1S,4R,4aR,8aS)-1,4-Dichloro-9,9-dimethoxy-octahydro-1,4-methano-naphthalene-2,3-dione | 308820-07-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: (1S,4R,4aR,8aS)-1,4-Dichloro-9,9-dimethoxy-octahydro-1,4-methano-naphthalene-2,3-dione
• 英文别名: (1R,2R,7S,8S)-1,8-dichloro-11,11-dimethoxytricyclo[6.2.1.02,7]undecane-9,10-dione
• CAS: 308820-07-7
• 化学式: C₁₃H₁₆Cl₂O₄
• 分子量: 307.174
• InChiKey: JUBOVFCNTPKLLT-ZTCHHREXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.85
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1S,4R,4aR,8aS)-1,4-Dichloro-9,9-dimethoxy-octahydro-1,4-methano-naphthalene-2,3-dione 在 双氧水 、 sodium hydroxide 、 盐酸 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 52.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Total syntheses of (±)-cis- and (±)-trans-neocnidilides

  摘要：

  Total syntheses of two antimicrobial natural products (+/-)-cis-neocnidilide and (+/-)-trans-neocnidilide starting from a readily preparable cyclohexa[b]-fused 5-oxabicyclo[2.1.1]hexane derivative are presented. The diastereomeric tetrahydrofuran tricarboxylate epimers obtained from a BF3 center dot OEt2 promoted Grob-type fragmentation of the oxa-bicycle derivative were converted into title natural products by employing pyridinium dichromate/acetic anhydride mediated bis-oxidative cleavage reaction. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2014.06.007
• 作为产物：
  描述：

  endo-11,11-dimethoxy-1,8,9,10-tetrachlorotricyclo<6.2.1.0^2,7>undec-9-ene 在 sodium periodate 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 (1S,4R,4aR,8aS)-1,4-Dichloro-9,9-dimethoxy-octahydro-1,4-methano-naphthalene-2,3-dione
  参考文献：
  名称：

  通过假定的Norborn-1 en 3-one桥头取代：在复杂分子合成中的应用

  摘要：

  描述了在双环[2.2.1]庚烷系统（anit-Bredt分子）中桥头双键的碱介导形成。据报道，α-二酮通过Wittig反应合成环外降冰片烯酮。这些烯酮及其迈克尔加合物被用作生成瞬态桥头烯酮及其被MeOH和H 2 O捕获的底物。桥头醇很容易从降冰片烯酮中合成，并被用于天然和非天然产物骨架的多样性导向合成。 。

  DOI：

  10.1002/chem.201500131

文献信息

• A Ruthenium-Catalyzed, Novel and Facile Procedure for the Conversion of Vicinal Dihaloalkenes to α-Diketones
  作者：Faiz Ahmed Khan、B. Prabhudas、Jyotirmayee Dash、Nilam Sahu

  DOI：10.1021/ja001956c

  日期：2000.10.1

  transition metal chemistry, used in the preparation of variety of heterocycles and natural products. α-Diketones also function as the key elements in the Weiss reaction and in the construction of rigid molecular assemblies (molecular wires, rods, etc.) based on ‘block’ chemistry. Some of the common methods to obtain α-diketones are: (i) oxidation of αhydroxyketones, (ii) oxidation of alkynes, and (iii)

  丰富的官能团以及在各种键形成反应中创建、相互转化和利用它们的大量方法是设计任何目标分子化学合成的重要资产。α-二酮是两个相邻羰基的强大组合，由于其广泛的应用而备受关注。α-二酮表现出有趣的光化学，用作调味剂，用作过渡金属化学中配体的前体，用于制备各种杂环和天然产物。α-二酮也是 Weiss 反应和基于“嵌段”化学的刚性分子组件（分子线、棒等）的构建中的关键元素。获得 α-二酮的一些常用方法是： (i) α-羟基酮的氧化，(ii) 炔烃的氧化，和 (iii) α-亚甲基酮的氧化。尽管烯烃的受控氧化很困难，但据报道，KMnO4/Ac2O 会产生低到中等产率的 α-二酮和副产物。但是，该方法不适用于小环（环辛烯以下）和双环系统。我们发现，邻位二卤代烯烃可以作为掩蔽的 α-二酮（方案 1）。我们特别选择了
• Grob Fragmentation of Norbornyl α-Diketones: A Route to α-Ketoenols and Aromatic Compounds
  作者：Faiz Ahmed Khan、Ch. Nageswara Rao

  DOI：10.1021/jo200223a

  日期：2011.5.6

  reactive fused four-membered bicyclo[2.2.0]hexane intermediates. A plausible mechanistic proposal involving the gem-dihalo intermediate, which in one case was actually isolated as its BF2-complex, is outlined. The fragmentation protocol was applied to various norbornyl substrates including bis-α-diketone derivatives. The methodology was successfully utilized for the synthesis of substituted aromatic compounds

  报道了对称和不对称取代的降冰片基α-二酮与相应的六元α-酮烯醇的有效酸催化的Grob断裂。研究了C2单取代和二取代的α-二酮的Grob片段的区域和立体化学结果。通常观察到由有利的半椅中间体产生的单一区域异构体。注意到具有外甲基和内甲基的C2二取代​​α-二酮偏离了正常路线-甲氧基羰基衍生物，由于半缩酮的最初形成，产生相反的区域异构体。C2双取代的α-二酮的溴代类似物提供了一种不寻常的副产物，该副产物似乎是由高反应性的稠合四元双环[2.2.0]己烷中间体形成的。概述了涉及宝石-二卤代中间体的一种可行的机械方案，该方案在一种情况下实际上是作为其BF 2-络合物被分离出来的。将该片段化方案应用于包括双-α-二酮衍生物在内的各种降冰片基底物。该方法已成功用于合成取代的芳族化合物。
• Concise Synthesis of Novel Oxa-Bridged Compounds
  作者：Faiz Ahmed Khan、Jyotirmayee Dash、Ch. Sudheer、Nilam Sahu、Karuppasamy Parasuraman

  DOI：10.1021/jo0507385

  日期：2005.9.1

  The two oxa bridges are syn to each other, separated by central cyclohexane and cycloheptane rings in 10 and 27, while they are anti to each other and are separated by central cyclopentane and furan rings in 28 and 29. In the case of the highly symmetric bis-oxa-bridged derivative 10 the two syn oxa bridges constrain the central cyclohexane ring into the boat form. The endo,anti,endo 2:1 bis adducts of

  设计了一种立体选择性策略，用于用氧桥取代四卤代降冰片基衍生物的1，2-二卤代烯烃桥，所述氧桥涉及逐步控制的氧化，如此形成的二酮的裂解以及两个桥头卤素的分子内S N 2的迭代式置换。四个高度应变五环双氧杂桥接衍生物的合成10，27，28，和29与有趣的结构变化被呈现。这两个氧杂桥彼此同构，在10和27中被中央环己烷和环庚烷环隔开，而在它们之间彼此相反并被中央环戊烷和呋喃环隔开。28和29。在高度对称的双-氧杂桥联衍生物10的情况下，两个顺式氧杂桥将中央环己烷环约束为船形。首次制备了1,2,3,4-四卤代5,5-二甲氧基环戊-1,3-二烯与环戊二烯的内，反，内2：1双加合物，而先前未开发的双加合物的反应活性揭示了呋喃和环庚三烯的衍生物。
• Indium-Mediated Regio- and Diastereoselective Reduction of Norbornylα-Diketones
  作者：Faiz Ahmed Khan、Jyotirmayee Dash、Ch. Sudheer

  DOI：10.1002/chem.200305656

  日期：2004.5.17

  bicyclic alpha-diketones into synthetically useful acyloins mediated by indium metal is described. The reduction is highly diastereoselective, leading exclusively to endo-acyloins (endo-hydroxyl groups) in excellent yields, and tolerates a variety of sensitive substituents, such as acetate, ester, and bridgehead halogens. The regioselectivity in the reductions of monosubstituted alpha-diketones varied

  描述了一种新的，有效的，区域性的以及非对映选择性的将非可烯化的双环α-二酮转化为铟金属介导的合成有用的酰基辅酶的方法。该还原是高度非对映选择性的，仅以优异的产率仅产生内酰基-糖苷（内羟基），并耐受各种敏感的取代基，例如乙酸盐，酯和桥头卤素。对于两种可能的异构醇，在单取代的α-二酮还原中的区域选择性从70:30到100：0不等。该方法扩展到了高度官能化的环戊烷甲醛的合成，这是有机合成中的潜在组成部分，通过在MeOH / PhH中用Pb（OAc）4处理酰基转移酶来裂解酰基转移酶。
• Regio- and Diastereoselective Reduction of Nonenolizable α-Diketones to Acyloins Mediated by Indium Metal
  作者：Faiz Ahmed Khan、Jyotirmayee Dash、Nilam Sahu、Sharad Gupta

  DOI：10.1021/ol025593s

  日期：2002.3.1

  [reaction: see text] Alpha-diketones are efficiently reduced with indium metal in methanol-water in the presence of NH(4)Cl, LiCl, or NaCl to give regio- and diastereoselectively the corresponding acyloins in good to excellent yield. The cleavage of the acyloins under Pb(OAc)(4)/MeOH-PhH condition provides a convenient and regioselective access to highly functionalized cyclopentane carboxaldehydes

  [反应：见正文]在NH-（4）Cl，LiCl或NaCl存在下，用甲醇-水中的铟金属可有效还原α-二酮，从而以良好或优异的收率选择性和选择性地产生相应的酰基。在Pb（OAc）（4）/ MeOH-PhH条件下酰化酶的裂解提供了对高度官能化的环戊烷甲醛的便捷和区域选择性的途径，而后者是有机合成中的潜在基础。