methyl (2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranosyl)-(1→6)-2,3,4-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl (2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranosyl)-(1→6)-2,3,4-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranoside
• 英文别名: (2R,4aR,6R,7S,8S,8aR)-6-[[(2R,3R,4S,5R,6S)-6-methoxy-3,4,5-tris(phenylmethoxy)oxan-2-yl]methoxy]-2-phenyl-7,8-bis(phenylmethoxy)-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxine
• 化学式: C₅₅H₅₈O₁₁
• 分子量: 895.059
• InChiKey: ZCQKHZYNLRULPI-VIAGIRMOSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.9
• 重原子数：
  66
• 可旋转键数：
  20
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.35
• 拓扑面积：
  102
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  11

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranose 在 silver trifluoromethanesulfonate 4-二甲氨基吡啶 、 4 A molecular sieve 、 苯基溴化硒 、 N,N'-二异丙基碳二亚胺 、 2,4,6-三叔丁基嘧啶 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 2.92h， 生成 methyl (2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranosyl)-(1→6)-2,3,4-tri-O-benzyl-α-D-glucopyranoside
  参考文献：
  名称：

  高反应性和立体选择性β-甘露聚糖基化系统：4-戊烯酸甘露糖基/ PhSeOTf。

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.200602642

文献信息

• A “Traceless” Directing Group Enables Catalytic S_<i>N</i>2 Glycosylation toward 1,2-<i>cis</i>-Glycopyranosides
  作者：Xu Ma、Zhitong Zheng、Yue Fu、Xijun Zhu、Peng Liu、Liming Zhang

  DOI：10.1021/jacs.1c04584

  日期：2021.8.11

  Generally applicable and stereoselective formation of 1,2-cis-glycopyranosidic linkage remains a long sought after yet unmet goal in carbohydrate chemistry. This work advances a strategy to this challenge via stereoinversion at the anomeric position of 1,2-trans glycosyl ester donors. This SN2 glycosylation is enabled under gold catalysis by an oxazole-based directing group optimally tethered to a

  1,2-顺式-吡喃糖苷键的普遍适用和立体选择性形成仍然是碳水化合物化学中长期追求但尚未实现的目标。这项工作通过在 1,2-反式糖基酯供体的异头位置上的立体倒置推进了应对这一挑战的策略。这种 S N 2 糖基化是在金催化下通过以恶唑为基础的导向基团实现的，该导向基团最佳地束缚在离去基团上，并在温和的催化条件下以大多数优异的产率和良好的选择性实现。该策略也适用于寡糖的合成。
• Rate-Dependent Inverse-Addition β-Selective Mannosylation and Contiguous Sequential Glycosylation Involving β-Mannosidic Bond Formation
  作者：Shih-Sheng Chang、Che-Hao Shih、Kwun-Cheng Lai、Kwok-Kong Tony Mong

  DOI：10.1002/asia.200900765

  日期：2010.5.3

  development of the contiguous sequential glycosylation strategy, which streamlines the preparation of oligosaccharides invoking β‐mannosidic bond formation. The synthetic utility of the contiguous glycosylation strategy was demonstrated by the preparation of the trisaccharide core of human N‐linked glycoproteins and the trisaccharide repeating unit of the O‐specific polysaccharide found in the cellular capsule

  已发现甘露糖基化反应的β选择性取决于反向加成（I-A）程序中甘露糖基三氯乙酰亚氨酸酯供体的添加速率。这种依赖于速率的I‐A程序可以改善直接β-甘露糖基化的选择性，并且适用于硫代糖苷受体的正交糖基化。对该新方法的进一步阐述使得能够开发出连续的顺序糖基化策略，从而简化了制备β-甘露糖苷键形成的寡糖的制备。通过制备人N连接糖蛋白的三糖核心和沙门氏菌细胞膜中发现的O特异性多糖的三糖重复单元，证明了连续糖基化策略的合成效用。
• Automated Quantification of Hydroxyl Reactivities: Prediction of Glycosylation Reactions
  作者：Chun‐Wei Chang、Mei‐Huei Lin、Chieh‐Kai Chan、Kuan‐Yu Su、Chia‐Hui Wu、Wei‐Chih Lo、Sarah Lam、Yu‐Ting Cheng、Pin‐Hsuan Liao、Chi‐Huey Wong、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.202013909

  日期：2021.5.25

  (Aka) to quantify the nucleophilicity of hydroxyl groups in glycosylation influenced by the steric, electronic and structural effects, providing a connection between experiments and computer algorithms. The subtle reactivity differences among the hydroxyl groups on various carbohydrate molecules can be defined by Aka, which is easily accessible by a simple and convenient automation system to assure

  糖基化反应的立体选择性和产率至关重要，但不可预测。我们已经开发了一个亲核亲核常数（Aka）数据库，用于量化受空间，电子和结构效应影响的糖基化中羟基的亲核性，从而在实验和计算机算法之间建立联系。各种碳水化合物分子上的羟基之间的细微反应性差异可以由Aka定义，Aka可以通过简单便捷的自动化系统轻松访问，以确保高重现性和准确性。通过设计的软件程序“ GlycoComputer”可以组织和处理各种具有明确反应性和启动子的糖基化供体和受体，从而无需复杂的计算过程即可预测糖基化反应。通过随机森林算法进一步验证了Aka的重要性，并通过合成Lewis A骨架测试了适用性，表明可以准确估计立体选择性和产率。
• Establishment of Guidelines for the Control of Glycosylation Reactions and Intermediates by Quantitative Assessment of Reactivity
  作者：Chun‐Wei Chang、Chia‐Hui Wu、Mei‐Huei Lin、Pin‐Hsuan Liao、Chun‐Chi Chang、Hsiao‐Han Chuang、Su‐Ching Lin、Sarah Lam、Ved Prakash Verma、Chao‐Ping Hsu、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.201906297

  日期：2019.11.18

  Stereocontrolled chemical glycosylation remains a major challenge despite vast efforts reported over many decades and so far still mainly relies on trial and error. Now it is shown that the relative reactivity value (RRV) of thioglycosides is an indicator for revealing stereoselectivities according to four types of acceptors. Mechanistic studies show that the reaction is dominated by two distinct intermediates:

  尽管数十年来进行了大量的努力，但立体控制的化学糖基化仍然是一个主要挑战，到目前为止，仍然主要依靠反复试验。现在表明，硫糖苷的相对反应性值（RRV）是根据四种受体揭示立体选择性的指标。机理研究表明，该反应由两种不同的中间体控制：糖基三氟甲磺酸酯和来自N-卤代琥珀酰亚胺（NXS）/ TfOH的糖基卤化物。糖基卤化物的形成与α-糖苷的产生高度相关。这些发现使得能够通过使用RRV作为α/β-选择性指示剂来预见糖基化反应，并且为立体控制糖基化开发了指导方针和规则。
• Stereoselective Direct Glycosylation with Anomeric Hydroxy Sugars by Activation with Phthalic Anhydride and Trifluoromethanesulfonic Anhydride Involving Glycosyl Phthalate Intermediates
  作者：Kwan Soo Kim、Dinanath Baburao Fulse、Ju Yuel Baek、Bo-Young Lee、Heung Bae Jeon

  DOI：10.1021/ja710935z

  日期：2008.7.1

  by sequential addition of DTBMP and Tf2O and glycosyl acceptors to the reaction mixture at -78 degrees C in one-pot. Stereoselective alpha-glucopyranosylations with 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-D-glucopyranose (25) and other glycosylations with glucopyranoses and mannopyranoses having tetra-O-benzyl- and tetra-O-benzoyl protecting groups were also possible by utilizing the present one-pot glycosylation

  已经开发了一种以异头羟基糖为糖基供体、使用邻苯二甲酸酐和三氟甲磺酸酐作为活化剂的有效直接一锅糖基化方法。因此，通过 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-D-mannopyranose (2) 与邻苯二甲酸酐在 DBU 存在下在室温下反应，实现了高度立体选择性的 β-吡喃甘露糖基化在-78 摄氏度的一锅中将 DTBMP 和 Tf2O 以及糖基受体依次添加到反应混合物中。具有 2,3-二-O-苄基-4,6-O-亚苄基-D-吡喃葡萄糖 (25) 的立体选择性 α-吡喃葡萄糖基化和具有四-O-苄基-和四-O-苯甲酰基保护的吡喃葡萄糖和吡喃甘露糖的其他糖基化通过使用目前的一锅糖基化方案，也可以进行分组。基于 NMR 研究提出了与 2 β-甘露糖基化的可能机制，其中检测到 α-甘露糖基邻苯二甲酸酯 55alpha 和 α-甘露糖基三氟甲磺酸酯 59 作为中间体。本糖基化方法的多功能性和效率，尤其是