dimethyl (1R)-(cyclopent-2-en-1-yl)malonate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl (1R)-(cyclopent-2-en-1-yl)malonate
• 英文别名: (R)-dimethyl 2-(cyclopent-2-en-1-yl)malonate；dimethyl 2-[(1R)-cyclopent-2-en-1-yl]propanedioate
• 化学式: C₁₀H₁₄O₄
• 分子量: 198.219
• InChiKey: QJVJBQKKBIGCDZ-ZETCQYMHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl (1R)-(cyclopent-2-en-1-yl)malonate 在 叔丁基过氧化氢 、 sodium tetrahydroborate 、 dirhodium(II) tetrakis(caprolactam) 、 cerium(III) chloride heptahydrate 、 sodium hexamethyldisilazane 、 二异丁基氢化铝 、 potassium carbonate 、 pyridinium chlorochromate 、 potassium iodide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 癸烷 、 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 18.42h， 生成 (4R,2'Z)-4-[7'-(4-methoxybenzyloxy)-2'-heptenyl]-2-cyclopenten-1-one
  参考文献：
  名称：

  Δ12-前列腺素J3的全合成：合成策略向简化工艺的演变

  摘要：

  Δ的总合成12 -前列腺素Ĵ 3（Δ 12 -PGJ 3，1），所报告的白血病干细胞消融器，通过若干战略和战术进行说明。关键的共轭烯酮13和醛14的醛醇缩合反应/脱水序列伪造了1的标志性交叉共轭二烯酮结构基序。，其单独的立体中心分别由不对称的Tsuji-Trost反应和不对称的Mukaiyama aldol反应产生。在该程序中，发现了用于Rh催化的环戊烯和相关烯烃的CH官能化的取代基控制的区域选择性模式。1的合成从最初的策略发展到最终的简化流程，这是通过改进片段13和14的结构，探索迄今未充分利用的手性内酯合成子57的化学性质以及环戊烯酮中间体的非对映选择性烷基化来进行的。 。所描述的化学设置了大规模生产Δ的阶段12 -PGJ3并设计类似物用于进一步的生物学和药理研究。

  DOI：

  10.1002/chem.201601449
• 作为产物：
  描述：

  2-环戊烯-1-醇 在 4-二甲氨基吡啶 、 (S,S)-DACH-phenyl Trost ligand 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 caesium carbonate 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.25h， 生成 dimethyl (1R)-(cyclopent-2-en-1-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  Δ12-前列腺素J3的全合成：合成策略向简化工艺的演变

  摘要：

  Δ的总合成12 -前列腺素Ĵ 3（Δ 12 -PGJ 3，1），所报告的白血病干细胞消融器，通过若干战略和战术进行说明。关键的共轭烯酮13和醛14的醛醇缩合反应/脱水序列伪造了1的标志性交叉共轭二烯酮结构基序。，其单独的立体中心分别由不对称的Tsuji-Trost反应和不对称的Mukaiyama aldol反应产生。在该程序中，发现了用于Rh催化的环戊烯和相关烯烃的CH官能化的取代基控制的区域选择性模式。1的合成从最初的策略发展到最终的简化流程，这是通过改进片段13和14的结构，探索迄今未充分利用的手性内酯合成子57的化学性质以及环戊烯酮中间体的非对映选择性烷基化来进行的。 。所描述的化学设置了大规模生产Δ的阶段12 -PGJ3并设计类似物用于进一步的生物学和药理研究。

  DOI：

  10.1002/chem.201601449

文献信息

• Computationally Guided Design of a Readily Assembled Phosphite–Thioether Ligand for a Broad Range of Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitutions
  作者：Maria Biosca、Jèssica Margalef、Xisco Caldentey、Maria Besora、Carles Rodríguez-Escrich、Joan Saltó、Xacobe C. Cambeiro、Feliu Maseras、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1021/acscatal.7b04192

  日期：2018.4.6

  A modular approach employing indene as common starting material, has enabled the straightforward preparation in three reaction steps of P-thioether ligands for the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution. The analysis of a starting library of P-thioether ligands based on rational design and theoretical calculations has led to the discovery of an optimized anthracenethiol derivative with excellent

  采用茚作为通用起始原料的模块化方法使得能够在三个反应步骤中直接制备用于Pd催化的不对称烯丙基取代的P-硫醚配体。对P-硫醚配体的起始文库的分析基于合理的设计和理论计算，导致发现了一种优化的蒽硫酚衍生物，该衍生物在选择的反应中具有出色的行为。该配体改进了迄今为止报道的大多数方法，具有广泛的底物和亲核试剂范围。使用大量的C，N和O亲核试剂（总共40种化合物），对于一系列线性和环状烯丙基底物均具有出色的对映选择性。为了清楚地确定对映选择性的起源，已经通过NMR进一步研究了负责催化活性的物质。通过闭环复分解或Pauson-Khand反应衍生化了所得产物，以进一步证明制备对映纯复杂结构的方法的合成多功能性。
• CYCLIC IMIDATE LIGANDS
  申请人：Noël Timothy

  公开号：US20120077989A1

  公开（公告）日：2012-03-29

  The present invention relates to a use of a cyclic imidate as a ligand for catalysis in which the ligand contains sub-structure (Y) as a minimal structural motive, wherein the carbon atoms and the nitrogen atom can be optionally substituted by a chemical substituent.

  本发明涉及将环戊二酰亚胺用作催化剂中的配体的用途，其中该配体包含亚结构（Y）作为最小结构动机，其中碳原子和氮原子可以选择性地被化学取代基取代。
• Imidate-Phosphanes as Highly Versatile N,P Ligands and Their Application in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation Reactions
  作者：Timothy Noël、Katrien Bert、Erik Van der Eycken、Johan Van der Eycken

  DOI：10.1002/ejoc.201000238

  日期：2010.7

  Chiral imidate-phosphanes were developed as a new type of N,P ligands. These ligands are easily accessible through a one-step procedure starting from a commercially available chiral aminophosphane and an imidate precursor. Excellent performance of the catalyst system was observed with various carbon nucleophiles in the Pd(0)-catalyzed asymmetric allylic alkylation (up to 99% yield and >99 % ee). Moreover

  手性亚胺酯膦作为一种新型的 N,P 配体被开发出来。这些配体可通过从市售手性氨基膦和亚胺酸酯前体开始的一步程序轻松获得。在 Pd(0) 催化的不对称烯丙基烷基化反应中，使用各种碳亲核试剂观察到催化剂体系的优异性能（产率高达 99% 和 >99% ee）。此外，在更困难的线性无阻碍底物和环状底物的烯丙基烷基化中也可以获得良好到优异的对映选择性，表明这种新的催化剂体系具有广泛的底物范围。
• A New Modular Phosphite-Pyridine Ligand Library for Asymmetric Pd-Catalyzed Allylic Substitution Reactions: A Study of the Key Pd-π-Allyl Intermediates
  作者：Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/chem.201203365

  日期：2013.2.11

  A library of phosphite‐pyridine ligands L1–L12 a–g has been successfully applied for the first time in the Pd‐catalyzed allylic substitution reactions of several di‐ and trisubstituted substrates by using a wide range of C, N and O nucleophiles, among which are the little studied α‐substituted malonates, β‐diketones, and alkyl alcohols. The highly modular nature of this ligand library enables the

  亚磷酸吡啶配体L1 – L12 a – g的文库通过使用广泛的C，N和O亲核试剂，已成功地将其首次成功地用于Pd催化的几种二和三取代底物的烯丙基取代反应中，其中包括研究较少的α-取代的丙二酸酯，β-二酮和烷基醇。该配体库的高度模块化性质使得配体主链上的取代基/构型以及亚磷酸亚芳基酯部分上的取代基/构型易于系统地变化。我们发现，对映体纯亚磷酸亚芳基酯部分的引入在增加Pd催化系统的多功能性方面起着至关重要的作用。因此，通过使用广泛的C，N和O亲核试剂，对几种受阻和不受阻的二取代和三取代底物的对映选择性很高。 ee）和三取代底物S6和S7获得的高活性，这与文献中报道的最佳活性相比是有利的。我们还扩大了这些新催化系统在替代性环境友好型溶剂（如碳酸亚丙酯和离子液体）中的使用。对Pd-π-烯丙基中间体的研究提供了对配体参数对对映选择性起源的影响的更深刻的理解。
• PROCESS FOR PRODUCTION OF OPTICALLY ACTIVE ALLYL COMPOUND
  申请人：Ootsuka Yoshikazu

  公开号：US20090182153A1

  公开（公告）日：2009-07-16

  To provide a novel process for producing an optically active allyl compound which is useful as an intermediate raw material for e.g. pharmaceutical products. A process for producing an optically active allyl compound of the formula (4): (wherein “*” represents an asymmetric carbon atom), which comprises reacting an allyloxy compound of the formula (1): (wherein R 1 is a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxyl group, and each of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently is a C 1-6 alkyl group which may be linear, branched or cyclic, a hydrogen atom or a C 6-12 aromatic group, provided that R 2 and R 6 may be located in the same ring) with a hydrogenated compound of the formula (3): (wherein X is a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and each of R 8 , R 9 and R 10 independently is a C 1-24 alkyl group which may be linear, branched or cyclic, a C 1-24 alkylcarbonyl group which may be branched or cyclic, a C 1-24 alkoxycarbonyl group which may be branched or cyclic, a hydrogen atom, a halogen atom or a C 6-10 aromatic group, or two of R 8 , R 9 and R 10 may together form a ring containing one or two carbonyl groups), in the presence of a palladium compound and an optically active phosphine ligand of the formula (2): (wherein each of Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 independently is a C 6-10 aromatic group, and R 7 is a structure having at least one asymmetric center or axial chirality), wherein a tertiary amine of the formula (5): (wherein each of R 11 , R 12 and R 13 independently is a C 2-12 aliphatic group or a C 2-12 substituted aliphatic group, which may be linear, branched or cyclic, or a C 6-10 aromatic group or a C 6-10 substituted aromatic group) is present in the above reaction system.

  提供一种用于生产光学活性丙烯基化合物的新颖工艺，该化合物可用作制药产品的中间原料。生产光学活性丙烯基化合物的工艺如下：将式（1）的丙烯氧基化合物（其中R1是C1-6烷基或C1-6烷氧基，R2、R3、R4、R5和R6分别是C1-6烷基，可以是直链、支链或环状，氢原子或C6-12芳香基，但R2和R6可以位于同一环中）与式（3）的氢化合物反应（其中X是碳原子、氧原子、硫原子或氮原子，R8、R9和R10分别是C1-24烷基，可以是直链、支链或环状，C1-24烷基羰基，可以是支链或环状，C1-24烷氧羰基，可以是支链或环状，氢原子，卤原子或C6-10芳香基，或R8、R9和R10中的两个可以一起形成含有一个或两个羰基的环），在钯化合物和式（2）的光学活性膦配体的存在下进行，其中式（2）中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别是C6-10芳香基，R7是至少具有一个不对称中心或轴手性的结构，反应体系中还存在式（5）的三级胺（其中R11、R12和R13分别是C2-12脂肪基或C2-12取代脂肪基，可以是直链、支链或环状，或C6-10芳香基或C6-10取代芳香基）。