1,1-二溴-2-(E-丙烯基)环丙烷 | 61822-28-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 内酯类
• 中文名称: 1,1-二溴-2-(E-丙烯基)环丙烷
• 英文名称: 5-ethyloxepan-2-one
• 英文别名: γ-ethyl-ε-caprolactone；4-ethyl-ε-caprolactone；4-Ethyl-caprolactone
• CAS: 61822-28-4
• 化学式: C₈H₁₄O₂
• 分子量: 142.198
• InChiKey: NXXGFOJIOQXPDY-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  74 °C(Press: 0.05 Torr)
• 密度：
  0.952±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,1-二溴-2-(E-丙烯基)环丙烷 在 bis-triphenylphosphine-palladium(II) chloride 六甲基磷酰三胺 、 Amberlyst 15 、 potassium carbonate 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 以 四氢呋喃 、 氯仿 、 水 为溶剂， 反应 16.17h， 生成 (E)-1-(5-Ethyl-4,5,6,7-tetrahydro-oxepin-2-yl)-but-2-en-1-one
  参考文献：
  名称：

  基于温和的Nazarov反应的新的合成五环杂环的合成方法。

  摘要：

  内酰胺或内酯衍生的乙烯基三氟甲磺酸酯和磷酸盐与α-烷氧基二烯基硼酸酯的Pd催化偶联反应产生共轭烷氧基三烯，其中双键之一嵌入杂环部分。如果经过温和的酸性水解，这些化合物会经历4pi电环化过程（Nazarov反应），从而以高收率提供环戊基稠合的O和N杂环。这项工作的范围是密切检查杂原子和杂环尺寸对电环化结果以及此过程的扭转选择性的作用和影响。杂原子的存在对于稳定氧基烯丙基阳离子中间体是必不可少的，因此使反应发生。环的大小也是环化步骤中的基本参数：五元氮杂环化合物需要更苛刻的条件才能生成5-5稠合体系，并且只有在最初水解为相应的二乙烯基酮后才这样做。至于扭转选择性，在2-甲基和4-甲基取代的内酰胺衍生物上，空间相互作用似乎仅在某种意义上迫使旋转过程起作用：允许合成非对映异构纯化合物。由于杂环上不同的取代方式与反应条件兼容，因此开发的方法对于合成天然产物以及含有环戊基稠合的O和N杂环部分的生物活性化合物可能非常有用。

  DOI：

  10.1021/jo034939p
• 作为产物：
  描述：

  4-乙基环己酮 在 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 乙酸乙酯 为溶剂， 反应 18.0h， 生成 1,1-二溴-2-(E-丙烯基)环丙烷
  参考文献：
  名称：

  对映选择性 Baeyer-Villiger 氧化：内消旋环酮的去对称化和外消旋 2-芳基环己酮的动力学拆分

  摘要：

  在手性 N,N'-二氧化物-Sc(III) 配合物催化剂存在下，实现了外消旋和内消旋环酮的催化对映选择性 Baeyer-Villiger (BV) 氧化。前手性环己酮和环丁酮的 BV 氧化分别提供了一系列具有光学活性的 ε- 和 γ-内酯，产率高达 99%，ee 高达 95%。同时，外消旋 2-芳基环己酮的动力学拆分也是通过异常 BV 氧化实现的。Enantioenriched 3-aryloxepan-2-ones，其形成与迁移能力相反，被优先获得。内酯和未反应的酮均具有高 ee 值。

  DOI：

  10.1021/ja309262f

文献信息

• Enantioselective Baeyer–Villiger Oxidation: Desymmetrization of Meso Cyclic Ketones and Kinetic Resolution of Racemic 2-Arylcyclohexanones
  作者：Lin Zhou、Xiaohua Liu、Jie Ji、Yuheng Zhang、Xiaolei Hu、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1021/ja309262f

  日期：2012.10.17

  N'-dioxide-Sc(III) complex catalysts. The BV oxidations of prochiral cyclohexanones and cyclobutanones afforded series of optically active ε- and γ-lactones, respectively, in up to 99% yield and 95% ee. Meanwhile, the kinetic resolution of racemic 2-arylcyclohexanones was also realized via an abnormal BV oxidation. Enantioenriched 3-aryloxepan-2-ones, whose formation is counter to the migratory aptitude, were

  在手性 N,N'-二氧化物-Sc(III) 配合物催化剂存在下，实现了外消旋和内消旋环酮的催化对映选择性 Baeyer-Villiger (BV) 氧化。前手性环己酮和环丁酮的 BV 氧化分别提供了一系列具有光学活性的 ε- 和 γ-内酯，产率高达 99%，ee 高达 95%。同时，外消旋 2-芳基环己酮的动力学拆分也是通过异常 BV 氧化实现的。Enantioenriched 3-aryloxepan-2-ones，其形成与迁移能力相反，被优先获得。内酯和未反应的酮均具有高 ee 值。
• Functional divergence between closely related Baeyer-Villiger monooxygenases from Aspergillus flavus
  作者：F.M. Ferroni、M.S. Smit、D.J. Opperman

  DOI：10.1016/j.molcatb.2014.05.015

  日期：2014.9

  well-characterized BVMOs including cyclohexanone, phenylacetone and 4-hydroxyacetophenone monooxygenase. Building on the Grogan classification/clustering of BVMOs, we have designated this new group of BVMOs, Group VI. Group VI BVMOs show an early divergence from the cyclopentanone monooxygenase (CPMO) type BVMOs (Group I). Substrate profiling using cyclic, bicyclic, aliphatic and aryl ketones show a clear divergence

  Baeyer-Villiger单加氧酶（BVMO）催化将酮化学，区域和对映选择性氧化为酯和内酯。迄今为止，尽管已经经常证明使用真菌进行的拜耳-维利格氧化作用，但是大多数可用的克隆BVMOs都来自细菌。在这里，我们报告从真菌黄曲霉的四个BVMOs的克隆和表征NRRL3357。系统发育分析表明，这四个BVMO与其他特征明​​确的BVMO包括一个明显的组聚在一起，包括环己酮，苯丙酮和4-羟基苯乙酮单加氧酶。在BVMO的Grogan分类/聚类的基础上，我们将BVMO的这一新组指定为VI组。VI组BVMO显示出与环戊酮单加氧酶（CPMO）型BVMO（I组）的早期差异。使用环状，双环，脂肪族和芳基酮进行的底物分析显示，不仅在这组新的BVMO与CPMO型BVMO之间，而且在四个黄曲霉之间，在功能和特异性上也存在明显的差异。BVMO旁系同源物，尽管它们具有很高的序列相似性。这项研究不仅有助于增加可用BVM
• Assessing the Substrate Selectivities and Enantioselectivities of Eight Novel Baeyer−Villiger Monooxygenases toward Alkyl-Substituted Cyclohexanones
  作者：Brian G. Kyte、Pierre Rouvière、Qiong Cheng、Jon D. Stewart

  DOI：10.1021/jo030253l

  日期：2004.1.1

  4-alkyl-substituted cyclohexanones tested, enzymes were discovered that afforded each of the corresponding (S)-lactones in ≥98% ee. This was also true for the 2-alkyl-substituted cyclohexanones examined. The situation was more complex for 3-akyl-substituted cyclohexanones. In a few cases, single Baeyer−Villiger monooxygenases possessed both high regio- and enantioselectivities toward these compounds

  最近，从居住在污水处理厂的细菌中克隆了编码八种拜尔-维利格单加氧酶的基因。我们进行了系统的研究，其中每个新克隆的酶以及不动杆菌属的环己酮单加氧酶。NCIB 9871用于氧化15种不同的烷基取代的环己酮。底物组包括相等数量的2-，3-和4-烷基取代的化合物，以探测每种酶对一系列同源的重要合成化合物的立体选择性。对于所有测试的4-烷基取代的环己酮，发现了能够提供相应的相应酶（See≥98％ee的内酯。对于所检查的2-烷基取代的环己酮也是如此。对于3-烷基取代的环己酮而言，情况更为复杂。在少数情况下，单一的Baeyer-Villiger单加氧酶对这些化合物具有很高的区域选择性和对映选择性。但是，更常见的是，它们仅显示出一种类型的选择性。尽管如此，具有这种性质的酶仍可以用作两步生物过程的一部分，在该过程中，最初的动力学拆分随后是对分离的光学纯酮的区域选择性氧化。
• Total synthesis of coronafacic acid through 6-endo-trig mode intramolecular cyclization of an enone-aldehyde to a hydrindanone using samarium(II) iodide
  作者：Masakazu Sono、Atsuko Hashimoto、Katsuyuki Nakashima、Motoo Tori

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)00786-3

  日期：2000.6

  Coronafacic acid has been synthesized from a hydrindanone prepared by a 6-endo-trig mode cyclization reaction of the enone-aldehyde with samarium(II) iodide. The stereochemistry of the hydrindanone was controlled by the coordinated samarium species resulting in cis in respect of the hydroxyl group at C-4 and the juncture proton at C-3a.

  晕斑酸已经从通过6-制备的hydrindanone合成内切- trig的模式环烯酮醛与二碘化钐反应。in丹酮的立体化学由配位的species物种控制，从而导致C-4处的羟基和C-3a处的连接质子为顺式。
• Selective Nickel-Catalyzed Conversion of Model and Lignin-Derived Phenolic Compounds to Cyclohexanone-Based Polymer Building Blocks
  作者：Wouter Schutyser、Sander Van den Bosch、Jan Dijkmans、Stuart Turner、Maria Meledina、Gustaaf Van Tendeloo、Damien P. Debecker、Bert F. Sels

  DOI：10.1002/cssc.201403375

  日期：2015.5.22

  Valorization of lignin is essential for the economics of future lignocellulosic biorefineries. Lignin is converted into novel polymer building blocks through four steps: catalytic hydroprocessing of softwood to form 4‐alkylguaiacols, their conversion into 4‐alkylcyclohexanols, followed by dehydrogenation to form cyclohexanones, and Baeyer–Villiger oxidation to give caprolactones. The formation of alkylated

  木质素的增价对于未来木质纤维素生物精炼厂的经济性至关重要。木质素通过以下四个步骤转化为新型的聚合物结构单元：针叶木的催化加氢处理形成4-烷基愈创木酚，将其转化为4-烷基环己醇，然后脱氢形成环己酮，以及Baeyer-Villiger氧化生成己内酯。烷基化环己醇的形成是该系列中最困难的步骤之一。在CeO 2或ZrO 2上存在镍的液相过程本文证明了催化剂可产生最高的环己醇收率。与4-烷基愈创木酚的催化反应遵循两条平行的途径，且速率相近：1）环加氢形成相应的烷基化2-甲氧基环己醇，以及2）脱甲氧基化形成4-烷基苯酚。尽管随后的苯酚向环己醇的转化速度很快，但从2-甲氧基环己醇中除去甲氧基的速率受到限制。总的来说，这最后一个反应是限速步骤，需要足够的温度（> 250°C）才能克服能垒。Ni / CeO 2的底物反应性（相对于烷基链的类型）和反应速率的催化剂特性（镍负载量和镍粒度）的细节已详细报道。催化剂。最好的Ni