tricyclo[6.2.2.02,7]dodec-9-en-3-one

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: tricyclo[6.2.2.02,7]dodec-9-en-3-one
• 英文别名: (1S,2R,7S,8R)-tricyclo[6.2.2.02,7]dodec-9-en-3-one
• 化学式: C₁₂H₁₆O
• 分子量: 176.258
• InChiKey: JYNUEKHIJHFMJO-MIZYBKAJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tricyclo[6.2.2.02,7]dodec-9-en-3-one 在 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 (1S,2R,7S,8R)-Tricyclo[6.2.2.0^2,7]dodec-9-en-3-ol
  参考文献：
  名称：

  的热异构化顺式，反，顺-三环[6.4.0.0 2,7 ]十二碳-3-烯，以反式-和顺式，内三环[6.2.2.0 2,7 ]十二碳-9-烯：二价基团的构象和立体化学[1,3]碳位移的结果

  摘要：

  在315℃下的气相热异构化顺式，反，顺-三环[6.4.0.0 2,7 ]十二碳-3-烯，以反式-三环[6.2.2.0 2,7 ]十二碳-9-烯，并顺式，内-三环[6.2.2.0 2,7 ] dodec-9-ene有利于前者，其在几何上更易变形，比例为2.4：1。这些产物对应于表面上反转（si）和表面上保留（sr）的立体化学结果。反应的立体化学由11个碳的同系物顺式，反式，顺式-三环[6.3.0.0 2,7] undec-3-ene截然不同：发生[1,3]碳转移，仅得到“禁止”的sr产物。两个相关的双环乙烯基环丁烷，8-氘-和8-外甲基双环[4.2.0] oct-2-enes证明在[1,3]位移中反应立体化学偏向相反，但是在12-碳三环系统和8-碳中相同的si：sr比率的exo-甲基双环类似物异构化！这些发现促使人们重新思考结构影响对所涉及的烷基，烯丙基二自由基反应性中间体可用的构象偏好的影响。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2007.02.088
• 作为产物：
  描述：

  endo-tricyclo[6.2.2.0^2,7]dodec-9-ene-3,6-dione 在 sodium tetrahydroborate 、 Py*HClCrO₃ 、 氯化铵 作用下， 以 甲醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 tricyclo[6.2.2.02,7]dodec-9-en-3-one
  参考文献：
  名称：

  Turecek,T.; Vystrcil,A., Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 1977, vol. 42, p. 2408 - 2414

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Taming the Silylium Ion for Low-Temperature Diels-Alder Reactions
  作者：Hendrik F. T. Klare、Klaus Bergander、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/anie.200904520

  日期：2009.11.16

  trivalent silicon cation stabilized by an electron‐rich transition metal as the “hot” Lewis acidic site catalyzes challenging Diels–Alder reactions at low temperatures with excellent reaction rates and selectivities (see scheme). In addition to the chemical stability of the silylium ion catalyst (in CH2Cl2), the potential of these reactive compounds is also discussed.

  有些人喜欢它：一种新型的基于硅的路易斯酸，具有三价硅阳离子，该阳离子被富电子的过渡金属稳定，作为“热”路易斯酸性位点，可在低温下催化具有挑战性的Diels-Alder反应，并具有出色的反应速率和选择性（请参见方案）。除了硅离子催化剂的化学稳定性（在CH 2 Cl 2中）之外，还讨论了这些反应性化合物的潜力。
• Silylium Ion-Catalyzed Challenging Diels–Alder Reactions: The Danger of Hidden Proton Catalysis with Strong Lewis Acids
  作者：Ruth K. Schmidt、Kristine Müther、Christian Mück-Lichtenfeld、Stefan Grimme、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/ja211856m

  日期：2012.3.7

  Proton-catalyzed Diels-Alder reactions are not well-documented in the literature, and a representative survey employing TfOH is included here. The outcome of these catalyses is compared with our silylium ion-catalyzed Diels-Alder reactions, thereby clearly corroborating that hidden Brønsted acid catalysis is not operating with our Lewis acid. Several simple-looking but challenging Diels-Alder reactions with exceptionally

  三配位硅阳离子显着的路易斯酸性导致路易斯酸催化异常反应。然而，强路易斯酸催化的缺点是，它们确实有可能通过各种机制介导质子的形成，因此释放的布朗斯台德酸甚至可能超过路易斯酸作为真正的催化剂。这是一个经常被忽视的点。消除隐藏的质子催化途径的一种方法是添加质子清除剂。由我们的二茂铁稳定的硅阳离子催化的低温 Diels-Alder 反应就是这样一种情况，必须仔细检查质子催化的可能性。然而，添加常见的受阻碱 2,6-二-叔丁基吡啶导致缓慢分解并形成相应的吡啶鎓离子。观察到硅阳离子的定量去质子化与更碱性的 (Mes)(3)P 以产生鏻离子。氘标记实验证实质子是从二茂铁骨架中提取的。在量子化学计算的基础上提出了一种合理的质子形成机制。诚然，这是一个特殊情况，但表明必须仔细审查质子清除剂的使用，因为质子的形成可能会被激发而不是被阻止。质子催化的 Diels-Alder 反应在文献中没有得到很好的记录，此处包含使用
• Strained to the Limit: When a Cyclobutyl Moiety Becomes a Thermodynamic Sink in a Protolytic Ring-Opening of Photogenerated Oxetanes
  作者：Roman A. Valiulin、Teresa M. Arisco、Andrei G. Kutateladze

  DOI：10.1021/ol101297b

  日期：2010.8.6

  Strained polycyclic oxetanes generated photochemically from the Diels−Alder adducts of cyclic dienes and enones undergo deep skeletal rearrangements under protolytic ring-opening conditions offering expeditious access to chlorohydrins and other products of unique skeletal topology.

  由环状二烯和烯酮的 Diels-Alder 加合物光化学生成的应变多环氧杂环丁烷在质子开环条件下发生深度骨架重排，可快速获得氯醇和其他具有独特骨架拓扑结构的产物。
• Planar Chiral, Ferrocene-Stabilized Silicon Cations
  作者：Ruth K. Schmidt、Hendrik F. T. Klare、Roland Fröhlich、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.201504777

  日期：2016.4.4

  preparation of a series of planar chiral, ferrocenyl‐substituted hydrosilanes as precursors of ferrocene‐stabilized silicon cations is described. These molecules also feature stereogenicity at the silicon atom. The generation and 29Si NMR spectroscopic characterization of the corresponding silicon cations is reported, and problems arising from interactions of the electron‐deficient silicon atom and adjacent

  描述了一系列平面手性二茂铁基取代的氢硅烷作为二茂铁稳定的硅阳离子的前体的制备。这些分子在硅原子上还具有立体性。报告了相应硅阳离子的生成和29 Si NMR光谱表征，以及由于缺电子的硅原子与相邻C（sp 3）-H键或芳族π供体进行了讨论。通过将硅原子上的另一个取代基束缚在二茂铁骨架上，可以解决这些问题。所得到的环状结构还赋予构象刚度和空间位阻，使得通过完全非对映控制设定硅原子上的中心手性。然后在困难的Diels-Alder反应中测试了这些手性Lewis酸催化剂，但没有发现对映体诱导作用。
• Highly Selective Diels−Alder Reactions of Dienophiles with 1,3-Cyclohexadiene Mediated by Yb(OTf)₃·2H₂O and Ultrahigh Pressures
  作者：Aaron C. Kinsman、Michael A. Kerr

  DOI：10.1021/ol0065773

  日期：2000.11.1

  [GRAPHICS]Ultrahigh pressures and catalytic Yb(OTf)(3). 2H(2)O were found to mediate Diets-Alder reactions of various electron-deficient dienophiles with 1,3-cyclohexadiene to produce endo-bicyclo[2.2.2]oct-2-enes in moderate to excellent yield and selectivity. The proposed total synthesis of hapalindole Q based on bicyclo[2.2.2]oct-2-ene construction by Diels-Alder reaction and subsequent olefin cleavage is outlined, Preliminary results demonstrating the viability of this strategy are presented.