trans-2-ethoxy-1-ethynylcyclopropane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: trans-2-ethoxy-1-ethynylcyclopropane
• 英文别名: (1R,2S)-1-ethoxy-2-ethynylcyclopropane
• 化学式: C₇H₁₀O
• 分子量: 110.156
• InChiKey: XEBDMQFQLLLVBO-RNFRBKRXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-2-ethoxy-1-ethynylcyclopropane 在 Lindlar's catalyst 喹啉 、 氢气 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以85%的产率得到(E)-1-ethenyl-2-ethoxycyclopropane
  参考文献：
  名称：

  关于热乙烯基环丙烷到环戊烯重排的取代基效应：乙氧基-、甲硫基-和三甲基甲硅烷基-取代的乙烯基环丙烷的气相动力学

  摘要：

  以高产率制备了一系列 1-和 2-取代的乙烯基环丙烷，并进行了气相热解动力学研究。所有乙烯基环丙烷都干净地重排为相应取代的环戊烯，尽管在 2-取代化合物的情况下，还观察到顺/反异构化（在这些情况下研究了两种立体异构体）。所有重排都服从与压力和表面体积比无关的一级动力学。为这些均相、单分子反应获得了合理的 Arrhenius 参数。1-三甲基甲硅烷基和 1-甲硫基取代基产生适度的速率加速，与双自由基机制一致。1-三甲基甲硅烷基取代导致的速率延迟的先前发现归因于空间位阻。2-乙氧基和 2-甲硫基取代基 [在 (E)-和 (Z)-配置中] 产生更大的速率加速，与双自由基机制不一致。(Z)-异构体重排动力学的空间效应似乎相对不重要。首次记录和分析了甲硫基取代基效应。

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200109)2001:18<3559::aid-ejoc3559>3.0.co;2-v
• 作为产物：
  描述：

  (E/Z)-2-ethoxy-1-(trimethylsilylethynyl)cyclopropane 在 sodium hydroxide 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.08h， 生成 trans-2-ethoxy-1-ethynylcyclopropane
  参考文献：
  名称：

  Versatile Syntheses of Alkynyl- and Substituted Alkynylcyclopropanes: 2-Alkoxyethynylcyclopropanes for the Anellation of Bicyclo[3.3.0]octane Fragments

  摘要：

  Enol醚1a-f在-78°C下进行溴化，生成的烷基1,2-二溴乙基醚经区域选择性偶联反应与炔丙基-镁溴反应，得到4-烷氧基-5-溴-1-戊炔2a-f，其在炔端用三甲基硅基保护。这些4-烷氧基-5-溴-1-三甲基硅基-1-戊炔3a-f通过γ-消除易于环化，以优异的总收率得到三甲基硅基保护的2-烷氧基乙炔基环丙烷4a-f。在适当条件下，可以选择性地制备(E)-4a-f。然而，溴对纯手性enol醚1e和1f的加成反应的立体选择性最多为64%（对于2f）。2-烷氧基-1-三甲基硅基乙炔基环丙烷(E/Z)-4可通过LDA或丁基锂去质子化，得到构型稳定的1-锂衍生物(E)-6，这些衍生物通过保留三元环的构型被活性亲电试剂（质子、羰基化合物、甲苯磺酰卤化物）捕获。2-烷氧基-1-乙炔基环丙烷5可用于将双环[3.3.0]辛烷片段通过多米诺式反应序列结合到环烯上，如通过(E)-5c与降冰片烯（14）以及δ环烯（20）的Pauson-Khand环加成反应，随后通过合理的立体选择性相互转化为四环和六环化合物anti/syn-19以及anti/syn-25/27所证明。

  DOI：

  10.1055/s-1993-25988

文献信息

• Ruthenium-Catalyzed Transformations of Cyclopropylethynes
  作者：Pierre Dixneuf、Armin de Meijere、Ingo Emme、Christian Bruneau、Hans-Christian Militzer

  DOI：10.1055/s-2007-990874

  日期：2007.11

  CMeCH 2 ) 2 (dppb)] catalysis to give 2-(trans-2-ethoxycyclopropyl)ethenyl esters 13 (69-92%, 3 examples). (1-Hydroxycyclopropyl)ethyne (14), under catalysis by [Ru(O 2 CH)(CO)2(PPh 3 )] 2 , reacts with carboxylic acids to yield 1-acetylcyclopropyl esters 15 (49-74%, 4 examples) by Markovnikov-sense addition and intramolecular transesterification. Anti-Markovnikov- and Markovnikov-sense addition of carboxylic

  通过用[Ru(O 2 CH)(CO) 2 (PPh 3 )]2 催化将各种羧酸加成(反式-2-乙氧基环丙基)乙炔(1)在Markovnikov意义上区域选择性地进行，环丙基开环组以高产率（44-96%，11个实施例）提供烯丙基乙醛酰基乙基缩醛3。烯丙基乙醛衍生物与碘苯进行钯催化的 Heck 型交叉偶联，随后用伯胺和仲胺捕获 π-烯丙基钯中间体，得到不稳定的 [β-(1-氨基甲基)苯乙烯基]乙醛酰基乙缩醛 12 (24-83) %，4 个例子）。可以在 [Ru(CH 2 CMeCH 2 ) 2 (dppb)] 催化下将羧酸反马尔科夫尼科夫加成 (trans-2-ethoxycyclopropyl) 乙炔 (1) 中的三键而不开环，得到 2-(反式-2-乙氧基环丙基）乙烯基酯 13（69-92%，3 个实例）。(1-羟基环丙基)乙炔(14)在[Ru(O 2 CH)(CO)2(PPh 3 )] 2
• Fromα,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes to Highly Substituted 3-Ethoxycyclopentadienes, Masked Cyclopentenones
  作者：Yao-Ting Wu、Bernard Flynn、Heiko Schirmer、Frank Funke、Stefan Müller、Thomas Labahn、Markus Nötzel、Armin de Meijere

  DOI：10.1002/ejoc.200300534

  日期：2004.2

  cyclopentenones 21 could be either eliminated or transformed into other functional groups via the quaternary ammonium salts 24. The elimination product, cyclopentadienone 27 can undergo dimerization either by a formal [4+2] or [2+2] cycloaddition. Cyclopentenone 21naaa with a bromovinyl-terminated side chain undergoes an intramolecular Heck reaction to form 5-methyl-4,6-dimethylenebicyclo[3.3.0]oct-1-en-3-one

  β-氨基取代的 α,β-不饱和 Fischer 卡宾配合物 3 很容易通过四步一锅法从末端炔烃、六羰基铬和仲胺中获得（24 个实例的产率为 68-99%，7 个实例的产率26-63%）。配合物 3 与不同炔烃（包括二炔和烯炔）在供体溶剂（如吡啶或乙腈）中进行正式的 [3+2] 环加成，得到高度取代的 5-（二烷基氨基）-3-乙氧基环戊二烯 7，通常产率中等至极好（25 个例子）产率为 60-95% 和 7 个实施例的产率为 18-53%）。卡宾配合物上的取代基和引入的炔烃对成环反应的区域和立体选择性的空间和电子效应已经详细说明。一个有趣的 1,5- 或更可能的 1，对于在 C-5 处具有三甲基甲硅烷基和 iPr 取代基的 5-(二甲氨基)-3-乙氧基环戊二烯，观察到二甲氨基的 2-迁移。尝试从具有手性氨基或取代基的配合物 3 不对称合成环戊二烯 7 仅取得了中等程度的成功。在仲氨基的手性中心，类型
• Palladium(0)-Catalyzed Coupling Reactions of 2-Alkoxy-1-ethynylcyclopropanes with Aryl and Ethenyl Halides: Preparation of Cyclopropyl Substituted Ethynylarenes, Eneynes and Enediynes
  作者：Gregory Mcgaffin、Armin de Meijere

  DOI：10.1055/s-1994-25528

  日期：——

  2-Alkoxy-1-ethynylcyclopropanes 1-R 1, readily available in diastereo- and enantiopure form, 2,3 undergo facile palladium-catalyzed cross-coupling reactions with various mono- and oligohaloarenes 2(a-c)-X, 4, 6, 9, 12, haloalkenes 14a-d and (E/Z)-1,2-dihaloethenes [(E/Z)-18-X]. The trans- and trans/cis-(2-alkoxycyclopropyl)-ethynyl derivatives 3(a-c)-R 1, 5, 7, 10, 13, 15a-d and (E)-19(22) were exclusively obtained in good to excellent yields. The coupling reaction thus opens the first direct access to configurationally uniform (2-alkoxycyclopropyl)ethynyl substituted arenes, and 2-alkoxycyclopropyl substituted eneynes and enediynes. Catalytic hydrogenation of ethynylarenes 3(a-c)-R 1, 10, and 13 smoothly afforded the corresponding (E/Z)-[(2-alkoxycyclopropyl) ethenyl]arenes 24(a-c)-R 1, 25 and 26, which are not directly accessible by palladium(0)-catalyzed coupling reactions of (E)-2-alkoxy-1-ethenylcyclopropanes with haloarenes.

  2-烷氧基-1-乙炔基环丙烷 1-R 1，容易获得的二氟和对映体纯形态 2,3，经过简单的钯催化交叉偶联反应，与各种单卤和寡卤芳烃 2(a-c)-X, 4, 6, 9, 12，卤代烯烃 14a-d 和 (E/Z)-1,2-二卤乙烯 [(E/Z)-18-X] 反应。转型和转/顺-(2-烷氧基环丙基)-乙炔衍生物 3(a-c)-R 1, 5, 7, 10, 13, 15a-d 和 (E)-19(22) 在良好到优异的收率下独家获得。该偶联反应首次打开了构象均匀的 (2-烷氧基环丙基)乙炔取代芳烃，以及 2-烷氧基环丙基取代烯炔和烯二炔的直接通道。乙炔芳烃 3(a-c)-R 1, 10 和 13 的催化氢化顺利提供了相应的 (E/Z)-[(2-烷氧基环丙基)乙烯基]芳烃 24(a-c)-R 1, 25 和 26，这些化合物不能通过 (E)-2-烷氧基-1-乙烯基环丙烷与卤代芳烃的钯(0)催化偶联反应直接获得。
• De Meijere; Schulz; Kostikov, Synthesis, 1991, # 7, p. 547 - 560
  作者：De Meijere、Schulz、Kostikov、Graupner、Murr、Bielfeldt

  DOI：——

  日期：——
• Emme; Bruneau; De Meijere, Synlett, 2000, # 9, p. 1315 - 1317
  作者：Emme、Bruneau、De Meijere、Dixneuf

  DOI：——

  日期：——