(S)-3,3,5-trimethylcyclohexanone | 33496-83-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (S)-3,3,5-trimethylcyclohexanone
• 英文别名: (S)-dihydroisophorone；3,3,5-Trimethylcyclohexanon；3,5,5-Trimethyl cyclohexanone；(5S)-3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one
• CAS: 33496-83-2
• 化学式: C₉H₁₆O
• 分子量: 140.225
• InChiKey: POSWICCRDBKBMH-SSDOTTSWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-3,3,5-trimethylcyclohexanone 、 L-脯氨酸 在 palladium on activated charcoal 氢气 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 (2S)-1-[(1R,5S)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]pyrrolidine-2-carboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  多相催化不对称 CC 加氢：脯氨酸定向 Pd/异佛尔酮体系中对映选择性的起源

  摘要：

  我们使用多种方法研究了液态异佛尔酮的脯氨酸导向、Pd 催化的对映选择性氢化。我们的结果明确揭示了真实的反应途径，并证明了所有早期的机理假设都是错误的：尽管形成了脯氨酸/异佛尔酮缩合产物，但它只是旁观者，而不是随后的多相氢化中的关键反应中间体。对映选择性是动力学拆分的结果 - 一种在溶液中而不是在金属表面均匀发生的过程。外消旋 3,3,5-三甲基环己酮 (TMCH) 由异佛尔酮的初始多相氢化产生；然后脯氨酸均匀反应，优先与 TMCH 的一种对映异构体反应，留下过量的另一种。因此，与酮酯不对称氢化的情况完全相反，金属表面不参与关键的对映体分化步骤。我们提出的机制也解释了为什么对映体纯 TMCH 的最大可达到产率不能超过 50%。

  DOI：

  10.1021/ja061104y
• 作为产物：
  描述：

  异佛尔酮 在 二氢吡啶 、 C₁₅H₂₉NO₂*C₂₀H₂₅O₄P 作用下， 以 甲基叔丁基醚 为溶剂， 反应 48.0h， 以60%的产率得到(S)-3,3,5-trimethylcyclohexanone
  参考文献：
  名称：

  反离子增强有机催化：烯酮不对称转移氢化的新方法

  摘要：

  我们提出了一种新的有机催化转移氢化策略，该策略依赖于天然l的离子对催化剂-氨基酸作为手性的主要来源，与作为抗衡阴离子的外消旋、阻转异构磷酸相结合。手性阳离子与结构灵活的阴离子的组合产生了一种新的手性框架，用于不对称转移氢化，通过协同效应提高了选择性。优化的催化体系与 Hantzsch 酯作为仿生转移氢化的氢源相结合，在温和条件下实现了一系列 α,β-不饱和环己烯酮的高对映选择性和优异的产率。此外，由于使用了现成的手性池衍生的构建块，与目前的技术水平相比，它可以以一种直接且便宜得多的方式制备。

  DOI：

  10.1002/cctc.202000414

文献信息

• Catalytic asymmetric syntheses II. Hydrogenation of α,β-unsaturated ketones using chiral ruthenium complexes
  作者：Viviane Massonneau、Paul Le Maux、Gérard Simonneaux

  DOI：10.1016/0022-328x(87)80210-3

  日期：1987.6

  inthe presence of HRuCl-(TBPC)2 (TBPC = (−)-trans-1,2-bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutane) to give ketones with a maximum optical purity of 62%. Factors affecting the stereoselectivity of the catalytic reaction are discussed.

  在HRuCl-（TBPC）2（TBPC =（-）-反式-1,2-双（二苯基膦基甲基）环丁烷）存在下，将α，β-不饱和酮氢化，得到最大光学纯度为62％的酮。讨论了影响催化反应立体选择性的因素。
• Identification, Characterization, and Application of Three Enoate Reductases from<i>Pseudomonas putida</i>in In Vitro Enzyme Cascade Reactions
  作者：Christin Peters、Regina Kölzsch、Maria Kadow、Lilly Skalden、Florian Rudroff、Marko D. Mihovilovic、Uwe T. Bornscheuer

  DOI：10.1002/cctc.201300957

  日期：2014.4

  Enoate reductases are versatile enzymes for the enantio‐ and regioselective addition of hydrogen to double bonds. We identified three EREDs (XenA, XenB, NemA) from Pseudomonas putida ATCC 17453 through a sequence motif search. In addition to cloning, functional expression, and biochemical characterization of these enzymes, the enoate reductases were also applied in enzyme cascade reactions in combination

  烯酸还原酶是多用途的酶，用于将氢对映和区域选择性加成至双键。通过序列基序搜索，我们从恶臭假单胞菌ATCC 17453中鉴定了三个ERED（XenA，XenB，NemA）。除了这些酶的克隆，功能表达和生化特性外，烯酸酯还原酶还与Baeyer-Villiger单加氧酶和醇脱氢酶结合用于酶的级联反应，以产生内酯。
• Tetrabutylammonium prolinate-based ionic liquids: a combined asymmetric catalysis, antimicrobial toxicity and biodegradation assessment
  作者：Nadège Ferlin、Matthieu Courty、Albert Nguyen Van Nhien、Sylvain Gatard、Milan Pour、Brid Quilty、Mukund Ghavre、Annette Haiß、Klaus Kümmerer、Nicholas Gathergood、Sandrine Bouquillon

  DOI：10.1039/c3ra43785j

  日期：——

  strains) and biodegradability (OECD 301D) of the CILs at the same time as undertaking the asymmetric catalysis study. The Pd-catalyzed enantioselective hydrogenation of the carbon–carbon double bond of α,β-unsaturated ketones under mild conditions (room temperature, 1 atm of H2) in different solvents with CILs present. The best results were obtained in i-PrOH after 18 hours of reaction with a i-PrOH/IL ratio

  手性离子液体 (CIL) 四丁基铵-(S)-脯氨酸、四丁基铵-(R)-脯氨酸和反式-4-羟基-(S)-脯氨酸四丁基铵作为手性添加剂在 Pd 催化的 α,β 对映选择性氢化中进行了研究-不饱和酮。这些 CIL 很容易从氨基酸和四丁基氢氧化铵一步制备并表征（NMR、IR、旋光度、元素分析、DSC、粘度、分解温度）。研究策略是在进行不对称催化研究的同时评估 CIL 的抗菌毒性（>20 株）和生物降解性（OECD 301D）。Pd催化的α,β-不饱和酮的碳-碳双键在温和条件下（室温，1 atm 的 H2) 在存在 CIL 的不同溶剂中。在 i-PrOH/IL 比率为 5 的情况下，在 i-PrOH 反应 18 小时后获得了最佳结果。虽然所有三种 CIL 对多种细菌和真菌均具有低抗菌毒性，但四丁基铵-(S)-脯氨酸、四丁基铵-(R)-脯氨酸和四丁基铵反式-4-羟基-(S)-脯氨酸未通过密闭瓶生物降解测试。
• New P-chirogenic tert.-butyl-xantphos ligands and their application in asymmetric hydrogenation and alkylation
  作者：Jens Holz、Gudrun Wenzel、Anke Spannenberg、Mark Gandelman、Armin Börner

  DOI：10.1016/j.tet.2020.131142

  日期：2020.4

  of a broad library of new P-chirogenic Xantphos ligands is reported. A special feature is 2,7-di-tert.-butyl substituents in the backbone which requires the modification of the original synthetic approach. In comparison to related ligands reported formerly the substitution has a considerable influence on the results (yield and % e.e.) of metal catalyzed reactions, e.g. asymmetric rhodium catalyzed hydrogenation

  报道了合成新的P-手性Xantphos配体的广泛文库。比较特别的是2,7-二-叔-在需要原来的合成方法的变形例的主链丁基的取代基。与先前报道的相关配体相比，取代对金属催化反应的结果（产率和％ee）有很大影响，例如分别由不对称铑催化的异佛尔酮氢化和钯催化的烷基化。
• Stereodifferentiation in heterogeneous catalytic hydrogenation. Kinetic resolution and asymmetric hydrogenation in the presence of (S)-proline: Catalyst-dependent processes
  作者：Nóra Győrffy、Antal Tungler、Mátyás Fodor

  DOI：10.1016/j.jcat.2009.10.018

  日期：2010.3

  5,5-trimethyl cyclohexanone (TMCH) and asymmetric hydrogenation of isophorone (3,5,5-trimethyl cyclohex-2-enone, IP) were investigated on different Pd catalysts in the presence of (S)-proline (Pr). It could be proven that in isophorone hydrogenation the optically active TMCH was formed not only by kinetic resolution but also through asymmetric CC hydrogenation. The activity and stereoselectivity of

  在（S）-存在下，在不同的Pd催化剂上研究了3,5,5-三甲基环己酮（TMCH）的动力学拆分和异佛尔酮（3,5,5-三甲基环己-2-烯酮，IP）的不对称氢化。脯氨酸（Pr）。可以证明，在异佛尔酮加氢中，不仅通过动力学拆分而且通过不对称的C C加氢形成了光学活性TMCH 。不同的Pd催化剂的活性和立体选择性也取决于载体材料，制备方法和反应条件，这证实了我们的假设，即对映异构化也发生在催化剂表面上，而不仅发生在均相液相缩合反应中。