(−)-氧化柠檬烯（顺反异构体混合物） | 203719-53-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧杂环己烷
• 中文名称: (−)-氧化柠檬烯（顺反异构体混合物）
• 中文别名: ()-氧化柠檬烯(顺反异构体混合物)
• 英文名称: (-)-limonene oxide
• 英文别名: (S)-(-)-limonene oxide；(-)-limonene 1,2-epoxide；1,2-limonene oxide；Limonene oxide, (-)-；(4S)-1-methyl-4-prop-1-en-2-yl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane
• CAS: 203719-53-3
• 化学式: C₁₀H₁₆O
• 分子量: 152.236
• InChiKey: CCEFMUBVSUDRLG-IDKOKCKLSA-N

物化性质

• 密度：
  0.929 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  66°C
• 沸点：
  113-114°C/50 mmHg(lit.)
• LogP：
  3.20
• 物理描述：
  Colourless to pale yellow liquid; cool minty aroma
• 溶解度：
  Practically insoluble to insoluble in water
• 折光率：
  1.464-1.474

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  12.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

安全信息

• WGK Germany：
  3

制备方法与用途

Limonene oxide ((-)-) is a bioactive compound.

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (−)-氧化柠檬烯（顺反异构体混合物） 在 高氯酸 、 溴 、 三正丁基氢锡 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 26.0h， 生成 桉叶油醇
  参考文献：
  名称：

  Davies, Stephen G.; Polywka, Mario E. C.; Thomas, Susan E., Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1986, p. 1277 - 1282

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  (S)-(-)-柠檬烯 在 N-甲基咪唑 、 iron(III) chloride hexahydrate 、 双氧水 作用下， 以 水 、 丙酮 为溶剂， 以72%的产率得到(−)-氧化柠檬烯（顺反异构体混合物）
  参考文献：
  名称：

  铁催化 环氧化 的 烯烃 使用 过氧化氢

  摘要：

  一种实用的方法 烯烃 环氧化通过结合FeCl 3 ·6H 2 O和1-甲基咪唑 在 丙酮 使用 H 2 O 2作为末端氧化剂。该系统对环氧化 终端和替代的 烯烃。三齿和四齿的使用胺双酚盐还检查了作为添加剂的配体。如果使用庞大的三齿配体，选择性的适度提高。但是，一般来说，简单催化剂 涉及铁的系统 氯化物， 1-甲基咪唑 并稀释 H 2 O 2 在 丙酮 事实证明，这种方法最成功地获得了优良的产量 环氧化物 适用于多种基材的产品，包括芳族和脂族 烯烃。

  DOI：

  10.1039/c0gc00943a

文献信息

• Dual Stereoselectivity in the Dialkylzinc Reaction Using (−)-β-Pinene Derived Amino Alcohol Chiral Auxiliaries
  作者：Caitlin M. Binder、April Bautista、Marek Zaidlewicz、Marek P. Krzemiński、Allen Oliver、Bakthan Singaram

  DOI：10.1021/jo802371z

  日期：2009.3.20

  morpholino group through a simple substitution reaction. 3-MAP was characterized by X-ray crystallography, which displayed the rigidity of the pinane framework. Amino alcohol 2-MAP was prepared from its trans isomer 2, which in turn was synthesized via hydroboration/oxidation of the morpholine enamine of (+)-nopinone. Two-dimensional NMR was used to characterize amino alcohol 2-MAP, and NOE was used to confirm

  由天然存在的（-）-β-pine烯制备的（+）-诺品酮以非常好的收率和出色的异构体纯度转化为两种区域异构的氨基醇3-MAP和2-MAP。通过将（+）-壬基酮转化为相应的α-酮肟，合成了氨基醇3-MAP。将其还原为伯氨基醇，并通过简单的取代反应将其转化为吗啉代基团。通过X射线晶体学表征了3-MAP，其显示了ane烷骨架的刚性。氨基醇2-MAP由其反式异构体2制备依次通过（+）-诺哌酮的吗啉烯胺的硼氢化/氧化反应合成。使用二维NMR表征氨基醇2-MAP，并使用NOE确认其相对立体化学。这些氨基醇被用作手性助剂，向苯甲醛中添加了二乙基锌，以在产物中获得接近定量的不对称诱导。使用3-MAP可在99％ee中产生（S）-苯基丙醇，其区域异构体2-MAP也可在99％ee中得到相反的对映异构体，（R）-苯基丙醇。其他芳族，脂族和α，β-不饱和醛也用这种方法实施，从而以高收率和对映体过量提供仲醇。氨基醇还发
• Vitamin D: a concise synthesis of the C19 hydroxylated enyne A-ring, an interesting precursor for the preparation of C19 substituted vitamin D analogues
  作者：Raphaël Rodriguez、Cyril Ollivier、Maurice Santelli

  DOI：10.1016/j.tetlet.2004.01.121

  日期：2004.3

  A new C19 hydroxylated enyne 15, as potential A-ring building block of vitamin D analogues, was synthesized in enantiomerically pure form in nine steps from (−)-(S)-limonene. This short synthesis involved ozonolyzis of 1,2-limonene oxide followed by a Criegee rearrangement, epoxide trans diaxial ring opening by lithium acetylide, elimination, epoxidation and syn β-elimination of the resulting homopropargylic

  从（-）-（S）-柠檬烯以九步合成了对映体纯净形式的新的C 19羟基化的烯炔15，它是维生素D类似物的潜在A环结构单元。这种短暂的合成包括1,2-氧化烯的臭氧分解，然后进行Criegee重排，通过乙炔锂进行环氧化物跨双轴开环，消除，环氧化和合成的β-消除环氧乙烷。
• Direct Synthesis of <i>B</i>-Allyl and <i>B</i>-Allenyldiisopinocampheylborane Reagents Using Allyl or Propargyl Halides and Indium Metal Under Barbier-Type Conditions
  作者：Lacie C. Hirayama、Terra D. Haddad、Allen G. Oliver、Bakthan Singaram

  DOI：10.1021/jo300260a

  日期：2012.5.4

  groups to aldehydes and ketones using B-chlorodiisopinocampheylborane (dDIP-Cl) and indium metal. Under Barbier-type conditions, indium metal was used to generate allyl- and allenylindium intermediates, and subsequent reaction with dDIP-Cl successfully promoted the transfer of these groups to boron forming the corresponding chiral borane reagents. The newly formed borane reagents were reacted with aldehydes

  我们报告了第一个一锅法，用于使用B-氯二异opinocampheylborane（d DIP-Cl）和铟金属将烯丙基，甲基烯丙基和炔丙基不对称加成到醛和酮上。在Barbier型条件下，使用铟金属生成烯丙基和烯丙基铟中间体，然后与d反应DIP-Cl成功地促进了这些基团向硼的转移，形成了相应的手性硼烷试剂。使新形成的硼烷试剂与醛和酮反应，以高收率和高达出色的对映选择性（98％ee）生产相应的醇产物。该方法由苯甲醛的烯丙基化和甲基烯丙基化反应产生了极佳的对映体富集的仲均烯丙基醇。使用这种方法，酮的甲基化和肉桂基化提供了最高的对映选择性，而醛和酮的炔丙基化则提供了低的对映体过量。另外，该方法提供了B-烯基二异opinocampheylborane的第一个合成，其特征在于1 H和11B NMR光谱。这是直接合成烯丙基硼烷的第一个例子，该烯丙基硼烷包含来自相应的烯丙基溴和铟的取代基，从而扩展了DIP-
• Mechanistic studies on the epoxidation of alkenes with molecular oxygen and aldehydes catalysed by transition metal–β-diketonate complexes
  作者：Bastienne B. Wentzel、Patricia A. Gosling、Martin C. Feiters、Roeland J. M. Nolte

  DOI：10.1039/a801175c

  日期：——

  The scope, mechanism and kinetics of the aerobic epoxidation of alkenes with an aldehyde and substituted β-diketonate–transition metal complexes as catalysts were studied. β-Diketonate complexes of nickel(II) proved to be among the best catalysts for this reaction. The epoxidation is not dependent on substrate concentration and is first order in aldehyde, catalyst concentration and oxygen partial pressure. It was shown by reactivity studies and EPR experiments that the reaction is radical in nature. Additional evidence for this was obtained from stereochemical investigations. The metal catalyst is not only an efficient initiator of the reaction, but is also believed to enhance the reactivity of intermediate species in the oxidation process by allowing these to co-ordinate to the metal center. A mechanism is proposed for the catalytic reaction.

  研究了以醛和取代β-二酮配合物作为催化剂的烯烃好氧环氧化反应的范围、机制和动力学。镍(II)β-二酮配合物被证明是该反应的最佳催化剂之一。环氧化反应不依赖于底物浓度，而是对醛、催化剂浓度和氧气分压呈一级反应。通过活性研究和电子顺磁共振实验表明，该反应具有自由基性质。此外，立体化学研究也提供了支持这一结论的证据。金属催化剂不仅是反应的有效引发剂，还被认为通过使中间体与金属中心配位来提高氧化过程中中间体的反应活性。提出了一个催化反应机理。
• Studies on olefin epoxidation with t-BuOOH catalysed by dioxomolybdenum(VI) complexes of a novel chiral pyridyl alcoholate ligand
  作者：Anabela A. Valente、Isabel S. Gonçalves、Andre´ D. Lopes、Jose´ E. Rodríguez-Borges、Martyn Pillinger、Carlos C. Romão、João Rocha、Xerardo García-Mera

  DOI：10.1039/b102523f

  日期：——

  The chiral dioxomolybdenum(VI) complexes [MoCl(1R,2S,5S)-8-trimethylsilyloxy-1-(2-pyridyl)mentholato}(O)2(THF)] and [Mo(1R,2S,5S)-8-trimethylsilyloxy-1-(2-pyridyl)mentholato}2(O)2] have been prepared in good yields by reaction of the solvent substituted complex [MoCl2O2(THF)2] with one or two equivalents of chiral 2′-pyridyl alcohol. The optically active aminoalcohol was obtained by reaction of 2-pyridyllithium with (−)-(2S,5S)-8-trimethylsilyloxymenthone. The complexes are active catalysts in the homogeneous epoxidation of cyclic and linear olefins, dienes and terpenes by t-BuOOH. They present remarkable activity and excellent product selectivity in cyclooctene epoxidation (cyclooctene oxide was obtained in quantitative yield). In the case of limonene, regioselectivity is high in favour of the epoxidation of the internal cyclic double bond. Ring opening activity was also observed for α-pinene oxide, producing campholenic aldehyde and epoxy campholenic aldehyde.

  手性二氧钼(VI)配合物[MoCl(1R,2S,5S)-8-三甲基硅氧基-1-(2-吡啶基)薄荷醇配体}(O)2(THF)]和[Mo(1R,2S,5S)-8-三甲基硅氧基-1-(2-吡啶基)薄荷醇配体}2(O)2]通过溶剂取代的配合物[MoCl2O2(THF)2]与一个或两个当量的手性2′-吡啶醇反应制备得到，产率良好。通过2-吡啶基锂与(−)-(2S,5S)-8-三甲基硅氧基薄荷酮的反应得到光学活性氨基醇。这些配合物作为t-BuOOH存在下环状和直链烯烃、二烯和萜烯的均相环氧化反应的活性催化剂。它们在环辛烯环氧化反应中表现出显著的活性和优异的产品选择性（环辛烯氧化物以定量产率获得）。在柠檬烯的情况下，区域选择性较高，有利于内部环双键的环氧化。还观察到α-蒎烯氧化物的开环活性，生成蒎烯醛和环氧蒎烯醛。