在发现了一种不寻常的过渡
金属催化反应之后,阐明其潜在机制对于理解
金属的特征反应性至关重要。我们之前报道了一种使用 Pt 催化的 Friedel-Crafts 型 C-H 偶联合成
三环吲哚的方法。在该反应中,Pt 催化剂选择性地形成了一个七元环,而 Pd 催化剂只提供了一个六元环。然而,由 Pd 和 Pt 引起的不同选择性的原因尚不清楚。我们进行了密度泛函理论 (DFT) 计算和实验研究,以揭示两种
金属不同行为的起源。计算表明,六元和七元环的形成是通过 η 1 -allenyl 和 η 3-炔丙基/烯丙基配合物,分别。η 3 -炔丙基/烯丙基配合物的分子轨道分析表明,对于
铂配合物,将活性碳上的未占分子轨道转化为最低未占分子轨道(LUMO)所需的能量低于
钯复杂的。此外,DFT 计算表明,与
钯或 PPh 3相比,
铂和双[2-(
二苯基膦)苯基]醚 (DPEphos) 的组合降低了七元环化的活化能。