十二硫醇 | 112-55-0

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 硫醇/硫酚
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醇
• 中文名称: 十二硫醇
• 中文别名: 正月桂基硫醇；1-十二硫醇；1-十二烷硫醇；正十二烷基硫醇；十二烷基硫醇；正十二烷硫醇；十二烷硫醇；月桂硫醇；十二碳烷硫醇；正十二硫醇；1-十二烷基硫醇
• 英文名称: 1-dodecylthiol
• 英文别名: Dodecanethiol；Dodecylthiol；1-dodecanethiol；dodecane-1-thiol；dodecyl mercaptan；n-dodecanethiol；1-dodecanthiol；n-dodecyl mercaptan；1-DDT；DDT
• CAS: 112-55-0；1322-36-7
• 化学式: C₁₂H₂₆S
• 分子量: 202.404
• InChiKey: WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  -7 °C
• 沸点：
  266-283 °C(lit.)
• 密度：
  0.845 g/mL at 25 °C(lit.)
• 蒸气密度：
  7 (vs air)
• 闪点：
  >230 °F
• 溶解度：
  氯仿（微溶）、甲醇（微溶）
• 最大波长(λmax)：
  205nm(lit.)
• 暴露限值：
  ACGIH: TWA 0.1 ppmNIOSH: Ceiling 0.5 ppm(4.1 mg/m3)
• LogP：
  6.18
• 物理描述：
  Lauryl mercaptan is an oily colorless liquid with a mild skunk odor. Freezing point 19°F. (USCG, 1999)
• 颜色/状态：
  Colorless, water-white, or pale-yellow, oily liquid [Note: A solid below 15 degrees F].
• 气味：
  MILD CHARACTERISTIC
• 蒸汽密度：
  greater than 1 (estimated) (NTP, 1992) (Relative to Air)
• 蒸汽压力：
  0.00853 mm Hg @ 20 °C
• 分解：
  When heated to decomposition it emits toxic fumes of /sulfur oxides/.
• 燃烧热：
  -10,100 cal/g (est)
• 汽化热：
  60 cal/g (est)
• 表面张力：
  30 DYNES/CM @ 20 °C (EST)
• 气味阈值：
  4 mg/cu m
• 折光率：
  Index of refraction: 1.4589 at 20 °C/D
• 保留指数：
  1520

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

ADMET

代谢

简单的脂肪族和芳香族硫醇在哺乳动物中发生S-甲基化反应，生成相应的甲硫醚或硫化合物。甲基化反应由细胞质中的硫嘌呤甲基转移酶和微粒体中的硫醇甲基转移酶催化，两个反应都需要S-腺苷-L-甲硫氨酸作为甲基供体。硫嘌呤甲基转移酶存在于人肝、肾和红细胞中；这种酶的首选底物包括芳香族和杂环硫醇。脂肪族硫醇的S-甲基化由微粒体硫醇甲基转移酶催化，生成的甲硫醚（硫化合物）代谢物会经历S-氧化，产生作为尿液产物的甲亚砜和甲砜类似物。硫醇可能与谷胱甘肽和其他内源性硫醇物质反应形成混合二硫键。据报道，微粒体和细胞质硫醇转移酶都能催化混合二硫键的形成。生成的混合二硫键可以通过还原反应再次变回硫醇，经历氧化去硫作用，或者通过中间体亚硫酸盐和亚磺酸氧化成磺酸。在循环系统中，主要形式可能是与白蛋白形成的混合二硫键。/简单硫醇/

Simple aliphatic and aromatic thiols undergo S-methylation in mammals to produce the corresponding methyl thioether or sulfide. Methylation is catalysed by thiopurine methyltransferase in the cytoplasm and thiol methyltransferase in microsomes, and both reactions require S-adenosyl-l-methionine as a methyl group donor. Thiopurine methyltransferase is present in human liver, kidney, and erythrocytes; preferential substrates for this enzyme include aromatic and heterocyclic thiols. S-Methylation of aliphatic thiols is catalysed by microsomal thiol methyltransferase, and the resulting methyl thioether (sulfide) metabolite would undergo S-oxidation to give the methyl sulfoxide and methyl sulfone analogues as urinary products. Thiols may react with glutathione and other endogenous thiol substances to form mixed disulfides. Both microsomal and cytoplasmic thioltransferasess have been reported to catalyse the formation of mixed disulfides. The resulting mixed disulfides can undergo reduction back to thiols, oxidative desulfuration, or oxidation to a sulfonic acid via the intermediate thiosulfinate and sulfinic acids. The principal form in the circulation would probably be a mixed disulfide formed with albumin. /Simple thiols/

来源:Hazardous Substances Data Bank (HSDB)

毒理性

• 暴露途径

吸入，吞食，皮肤和/或眼睛接触

inhalation, ingestion, skin and/or eye contact

来源:The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)

毒理性

• 症状

眼睛、皮肤、呼吸系统刺激；咳嗽；头晕、呼吸困难、乏力（虚弱、疲惫）、混乱、发绀；腹痛、恶心；皮肤敏感化

irritation eyes, skin, respiratory system; cough; dizziness, dyspnea (breathing difficulty), lassitude (weakness, exhaustion), confusion, cyanosis; abdominal pain, nausea; skin sensitization

来源:The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)

毒理性

• 吸入症状

咳嗽。头痛。恶心。喉咙痛。

Cough. Headache. Nausea. Sore throat.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

毒理性

• 皮肤症状

Redness.

Redness.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

毒理性

• 眼睛症状

红斑。疼痛。

Redness. Pain.

来源:ILO-WHO International Chemical Safety Cards (ICSCs)

安全信息

• 职业暴露限值：
  Ceiling: 0.5 ppm (4.1 mg/m3) [15-minute]
• TSCA：
  Yes
• 危险等级：
  8
• 危险品标志：
  Xi
• 安全说明：
  S16,S23,S26,S29,S33,S36/37,S36/37/39,S37/39,S45,S61,S62,S63,S9
• 危险类别码：
  R36/37/38
• WGK Germany：
  3
• 海关编码：
  2930909090
• 危险品运输编号：
  UN 1208 3/PG 2
• RTECS号：
  JR3155000
• 包装等级：
  II; III
• 危险标志：
  GHS05,GHS09
• 危险性描述：
  H314,H410
• 危险性防范说明：
  P273,P280,P305 + P351 + P338,P310,P501

制备方法与用途

正十二硫醇 用途

正十二硫醇可用作高分子化合物的相对分子质量调节剂。它还用于合成橡胶、合成纤维、合成树脂的聚合调节剂；生产聚氯乙烯稳定剂、药物、杀虫剂、杀菌剂、去污剂等，以及橡胶和塑料工业。

制备

将125克溴代十二烷、38克硫脲与250毫升95%乙醇混合，加热回流3小时。随后加入由30克氢氧化钠和300毫升水配制的溶液，并继续回流2小时。收集油层作为粗硫醇；水相酸化后用苯提取，合并两相，用水洗涤并用无水硫酸钠干燥。蒸去苯后进行减压蒸馏，收集165-169℃（5.19kPa）的馏分即为成品。此过程大约可得80-84克，收率约80%。

安全性

正十二硫醇的蒸汽或雾对鼻、喉有刺激性，高浓度吸入会引起头痛、恶心和呕吐，甚至昏迷。它对环境有害，应注意防止其污染水体和蓄水层。储存时应置于阴凉、通风良好的仓库中，并远离火源和热源。容器需密封保存，与氧化剂、酸类及食品添加剂分开存放。

化学性质

正十二硫醇是一种无色或淡黄色的液体，熔点为-7℃，沸点165-169℃（5.19kPa），142-145℃（2kPa）。相对密度0.8450（20/20℃）；折光率1.4589；闪点87℃。它能溶于甲醇、乙醚、丙酮、苯及乙酸乙酯，而不溶于水。

生产方法

在实验室中可以采用以下合成方法：将125克溴代十二烷、38克硫脲与250毫升95%乙醇混合并加热回流3小时。随后加入由30克氢氧化钠和300毫升水配制的溶液，继续回流2小时。分取油层作为粗产物，酸化水相后用苯提取。将两相合并，用水洗涤并用无水硫酸钠干燥，蒸去苯后进行减压蒸馏，收集165-169℃（5.19kPa）的馏分为最终产品。

类别

有毒物品

可燃性危险特性

正十二硫醇遇明火可燃；高温下会分解放出硫氧化物气体。

储运特性

储存于通风低温干燥处，并与氧化剂、酸类及食品添加剂分开存放。

灭火剂

使用干粉、泡沫、二氧化碳或砂土进行灭火。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  十二硫醇 在 18-冠醚-6 、 potassium carbonate 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 25.0~90.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 以97.5%的产率得到二月桂基二硫醚
  参考文献：
  名称：

  钾盐催化烷硫醇与硫的氧化偶联：冠醚固液相转移的影响

  摘要：

  通过使用硫作为氧化剂和 18-冠-6 醚作为相分离剂，研究了催化烷硫醇 (RSH) 氧化偶联到二烷基二硫醚 (R2S2) 的钾盐（KA，A = 阴离子）。

  DOI：

  10.1080/10426507.2023.2263134
• 作为产物：
  描述：

  sodium dodecyl-sulfate 在 sodium hydrogensulfide 、 水 作用下， 生成 十二硫醇
  参考文献：
  名称：

  CH165506

  摘要：

  公开号：
• 作为试剂：
  描述：

  tris(2-methoxy-3-(pyren-2-yl)phenyl)methane 在 sodium methylate 、 十二硫醇 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 以65 %的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Selective recognition between aromatics and aliphatics by cage-shaped borates supported by a machine learning approach

  摘要：

  Exploration of a Lewis acid with high selectivity for hydrocarbon moieties is assisted by a machine learning approach. Molecular polarizability is an essential factor, leading to design guidelines for Lewis acid catalysts with dispersion forces.

  DOI：

  10.1039/d4ob00408f

文献信息

• Regioselective Ring Opening of N-H-Aziridines with Sulfur Nucleophiles in Liquid SO2
  作者：Māris Turks、Jevgeņija Lugiņina

  DOI：10.1055/s-0036-1588670

  日期：——

  N-H-Aziridines undergo efficient ring-opening reactions with aromatic and aliphatic thiols in liquid sulfur dioxide as reaction medium. Due to the Lewis acidic nature of SO2, these reactions do not require any other catalytic additives. The expected β-alkyl/arylthio-amines (β-amino thioethers) are obtained with excellent β-regioselectivity. The developed reaction conditions are compatible with chiral starting

  NH-氮丙啶与芳香族和脂肪族硫醇在液态二氧化硫作为反应介质中进行有效的开环反应。由于 SO2 的路易斯酸性，这些反应不需要任何其他催化添加剂。以优异的 β-区域选择性获得了预期的 β-烷基/芳硫基胺（β-氨基硫醚）。所开发的反应条件与手性原料相容，其对映体纯度在相应的产品中得以保留。该方法也可用于直接合成碳水化合物-氨基酸结合物和 2-亚氨基噻唑烷衍生物。
• 一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯 类化合物的方法
  申请人：曲阜师范大学

  公开号：CN109553557B

  公开（公告）日：2020-12-01

  本发明涉及一种基于二氧化硫插入策略合成硫代磺酸酯类化合物的方法，该方法以不同取代的芳基重氮四氟硼酸盐、DABSO(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(二氧化硫))和硫酚(醇)类化合物为原料,以三氟乙酸为添加剂，以一定比例的DCE(1,2‑二氯乙烷)和甲苯为混合溶剂，在氮气和一定温度条件下反应，DABSO作为二氧化硫替代物通过二氧化硫插入策略，制得硫代磺酸酯类化合物。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、成本低、环境污染小、产率高、官能团兼容性好及分离纯化方便等优势。
• Air-Tolerant Direct Thiol Esterification with Carboxylic Acids Using Hydrosilane via Simple Inorganic Base Catalysis
  作者：Maojie Xuan、Chunlei Lu、Meina Liu、Bo-Lin Lin

  DOI：10.1021/acs.joc.9b00500

  日期：2019.6.21

  thioesterification of carboxylic acids with thiols using nontoxic activation agents is highly desirable. Herein, an efficient and practical protocol using safe and inexpensive industrial waste polymethylhydrosiloxane as the activation agent and K3PO4 with 18-crown-6 as a catalyst is described. Various functional groups on carboxylic acid and thiol substituents can be tolerated by the present system to afford thioesters

  非常需要使用无毒的活化剂将羧酸与硫醇直接硫酯化。在此，描述了一种有效且实用的方案，该方案使用安全且廉价的工业废聚甲基氢硅氧烷作为活化剂，并以18-crown-6作为催化剂的K 3 PO 4。本系统可以耐受羧酸和硫醇取代基上的各种官能团，从而以19-100％的收率提供硫酯。
• Catalyst-Controlled Regiodivergent Synthesis of 1- and 3-Thiosugars with High Stereoselectivity and Chemoselectivity
  作者：Yuexin Liu、Yang Jiao、Huajun Luo、Nianyu Huang、Mengnan Lai、Kun Zou、Hui Yao

  DOI：10.1021/acscatal.1c00225

  日期：2021.5.7

  An effective regiodivergent synthesis toward 1- and 3-thiosugars was achieved through palladium and cobalt catalysis, respectively. β-1-Thiosugars were obtained from 3,4-O-carbonate-glycals and various thiols catalyzed by Pd2(dba)3 in good yields with exclusive stereoselectivity and chemoselectivity, while only (3S)-3-thiosugars were generated via Co(BF4)2. Experiments and DFT calculations supported

  通过钯和钴催化分别实现了对1-硫代糖和3-硫代糖的有效区域发散合成。从3,4- O-碳酸盐-糖和Pd 2（dba）3催化的各种硫醇以良好的产率获得β-1-硫代糖醇，并具有独有的立体选择性和化学选择性，而仅通过生成（3 S）-3-硫代糖钴（BF 4）2。实验和DFT计算支持所提出的机理，即在Pd条件下，硫醇基团更愿意与C4-氧从上表面形成氢键，而在Co条件下，硫醇会与钴从下表面形成氢键。关键中间体的Pd / Co-C1和Pd / Co-C3键长之间的差异为1，3-区域选择性提供了进一步的见解。
• Copper-Catalyzed Intermolecular Thioamination of Maleimides with Thiols and Formamides: A One-Step Construction of 3-Amino-4-thiomaleimides Using Formamides as Nitrogen Sources
  作者：Sheng-Yin Zhao、Zhen-Hua Yang、Jia-Nan Zhu、Ze-Hui Jin、Jian Zheng

  DOI：10.1055/s-0037-1610536

  日期：2018.12

  Abstract A highly efficient copper-catalyzed intermolecular C(sp2)–H thioamination of maleimides with thiols and formamides in the presence of fluoroboric acid is reported using various readily available formamides as nitrogen sources and solvents. A diverse range of 3-amino-4-thiomaleimides is obtained with good yields under mild conditions, involving C–N and C–S bond formation. This methodology enriches

  摘要 据报道，在氟硼酸存在下，使用各种现成的甲酰胺作为氮源和溶剂，高效铜催化马来酰亚胺与硫醇和甲酰胺的分子间C（sp 2）–H硫胺化反应。在温和条件下，涉及C–N和C–S键的形成，可以得到各种多样的3-氨基-4-硫代马来酰亚胺，并具有良好的收率。这种方法学丰富了当前的C–N和C–S键形成化学，并且具有操作简便和出色的官能团耐受性的特点。 据报道，在氟硼酸存在下，使用各种现成的甲酰胺作为氮源和溶剂，高效铜催化马来酰亚胺与硫醇和甲酰胺的分子间C（sp 2）–H硫胺化反应。在温和条件下，涉及C–N和C–S键的形成，可以得到各种多样的3-氨基-4-硫代马来酰亚胺，并具有良好的收率。这种方法学丰富了当前的C–N和C–S键形成化学，并且具有操作简便和出色的官能团耐受性的特点。

表征谱图