(±)-[2.2]paracyclophane-4-thiol

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯硫酚类
• 英文名称: (±)-[2.2]paracyclophane-4-thiol
• 英文别名: [2.2]paracyclophane-4-thiol；tricyclo[8.2.2.24,7]hexadeca-1(13),4,6,10(14),11,15-hexaene-5-thiol
• 化学式: C₁₆H₁₆S
• 分子量: 240.369
• InChiKey: FUZQZBWKRKESQF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.6
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  1
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (±)-[2.2]paracyclophane-4-thiol 在 高氯酸 、 双氧水 、 乙酸酐 、 溶剂黄146 作用下， 以 2,2,2-三氟乙醇 为溶剂， 反应 44.0h， 生成 (RS_p,RS_S)-4-tert-butylsulfinyl[2.2]paracyclophane
  参考文献：
  名称：

  叔丁基亚砜：钯催化的次磺酸盐丙烯酸化的主要前体

  摘要：

  本报告描述了一种高效洁净代次磺酸的盐（R 1 SO - ）通过热解容易获得的叔丁基亚砜，得到次磺酸（R 1 SOH）和无痕迹的异丁烯，随后夺氢用弱无机碱（ K 3 PO 4）。该过程的相关性通过与芳基卤化物/三氟甲磺酸酯生成芳基亚砜的原位钯催化交叉偶联反应得到了例证。开发的操作简单的CS键形成协议使用Pd（dba）2作为催化剂，Xantphos作为甲苯或甲苯/ H 2中的配体O混合物。进一步的扩展包括使用二叔丁基亚砜作为一氧化硫二价阴离子（SO 2−）的等同物，并开发了[2.2]对环环烷和联芳基系列的非对映选择性形式。

  DOI：

  10.1002/adsc.201500368
• 作为产物：
  描述：

  对二甲苯二聚体 在 lithium aluminium tetrahydride 、 正丁基锂 、 溴 、 铁粉 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 二苯醚 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 74.0h， 生成 (±)-[2.2]paracyclophane-4-thiol
  参考文献：
  名称：

  新型一类环烷衍生物的新颖进入：（±）-[2.2]对环烷-4-硫醇的合成

  摘要：

  （±）-[[2.2]对环环烷-4-硫醇的两个合成已在两个和五个步骤中完成，从[2.2]对环环烷的总收率分别为46％和31％。该策略涉及两个关键反应：（a）氢化铝锂将[2.2]对环环烷的二硫化物还原；（b）使用Newman-Kwart反应将[2.2]对环环烷-4-醇转化为[2.2]对环烷-4-硫醇。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(00)01992-4

文献信息

• Unique Reactivity of α-Substituted Electron-Deficient Allenes using Sulfinate Salts as Lewis Base Organocatalysts
  作者：Thomas Martzel、Jean-François Lohier、Annie-Claude Gaumont、Jean-François Brière、Stéphane Perrio

  DOI：10.1002/adsc.201600929

  日期：2017.1.4

  efficient sulfinate‐catalyzed intermolecular addition reaction of α‐substituted allenyl sulfones and allenoates with Michael acceptors is highlighted. The sequence proceeds under mild conditions to provide a scalable and efficient access to versatile functionalized alkynes, displaying a quaternary stereocentre at the propargylic position. This work enriches the diversity of Lewis base organocatalysts

  突出了α-取代的烯基砜和烯丙基酯与迈克尔受体的高效亚磺酸盐催化的分子间加成反应。该序列在温和条件下进行，以提供可扩展且高效的通用功能性炔烃，在炔丙基位置显示四级立体中心。除了完善的膦和胺催化剂以外，这项工作还丰富了丙二烯化学领域的路易斯碱有机催化剂的多样性。
• Enantiospecific synthesis of [2.2]paracyclophane-4-thiol and derivatives
  作者：Gareth J Rowlands、Richard J Seacome

  DOI：10.3762/bjoc.5.9

  日期：——

  This paper describes a simple route to enantiomerically enriched [2.2]paracyclophane-4-thiol via the stereospecific introduction of a chiral sulfoxide to the [2.2]paracyclophane skeleton. The first synthesis of an enantiomerically enriched planar chiral benzothiazole is also reported.

  本文描述了一种简单的方法，通过手性亚砜的立体特异性引入到[2.2]对联苯-4-硫醇中，实现对映异构体富集。同时还报道了对映异构体富集的平面手性苯并噻唑的首次合成。
• The synthesis of enantiomerically pure [2.2]paracyclophane derivatives
  作者：Gareth J. Rowlands

  DOI：10.1039/b800698a

  日期：——

  [2.2]Paracyclophane is a fascinating molecule that offers great potential in a wide range of chemical disciplines. Currently, the synthesis of the majority of enantiomerically pure [2.2]paracyclophane derivatives is based on the resolution of a small number of starting materials or individual resolution procedures are developed for each new compound. The development of more general routes to these

  [2.2]环芳烷是一种引人入胜的分子，在许多化学领域中都具有巨大的潜力。当前，大多数对映体纯的[2.2]对环环烷衍生物的合成是基于少量起始原料的拆分，或针对每种新化合物开发了单独的拆分程序。讨论了通过共同中间体的分离来开发这些有价值的化合物的更通用途径。最终，最好是不求助于合成而合成这些有价值的化合物，并提出了实现这一有益目标的想法。
• A General and Efficient Method for the Synthesis of Silyl-Protected Arenethiols from Aryl Halides or Triflates
  作者：Michael Kreis、Stefan Bräse

  DOI：10.1002/adsc.200404299

  日期：2005.2

  An improved palladium-catalyzed synthesis of silyl-protected arenethiols has been developed. This method is particularly useful because of its experimental simplicity, high generality and high level of functional group toleration. The first synthesis of enantiomerically pure [2.2]paracyclophane-4-thiol was realized employing this method.

  已经开发了改进的钯催化的甲硅烷基保护的芳硫醇的合成。该方法由于其实验简单，高度通用性和高水平的官能团耐受性而特别有用。采用这种方法可以实现对映体纯的[2.2]对环烷-4-硫醇的首次合成。
• Enantiomerically Pure [2.2]Paracyclophane-4-thiol: A Planar Chiral Sulfur-Based Building Block Readily Available by Resolution with an Amino Acid Chiral Auxiliary
  作者：Adrien Vincent、Damien Deschamps、Thomas Martzel、Jean-François Lohier、Christopher J. Richards、Annie-Claude Gaumont、Stéphane Perrio

  DOI：10.1021/acs.joc.6b00560

  日期：2016.5.6

  is an efficient chiral auxiliary for the resolution of (±)-[2.2]paracyclophane-4-thiol. A preparative protocol, based on the conversion into diastereoisomeric thiolesters and separation by two fractional crystallizations and column chromatography, was developed. Deprotection with LiAlH4 allowed isolation of the individual thiol enantiomers in good yield (∼40%) and high enantiomeric purity (ee >93%)

  N-邻苯二甲酰基- （S）-异亮氨酸的酰氯是用于拆分（±）-[2.2]对环环烷-4-硫醇的有效手性助剂。基于转化为非对映异构硫醇酯并通过两次分步结晶和柱色谱分离的方法，开发了一种制备方案。用LiAlH 4脱保护使得可以以高收率（〜40％）和高对映体纯度（ee＞ 93％）分离出单独的硫醇对映体。通过将产物的旋光度值与文献数据进行比较来确定绝对构型，并通过X射线晶体学确认。