(R)-(+)-6,6`-二溴-2,2`-双(甲氧基亚甲氧基)-1,1`-联萘 | 211560-97-3

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 多环化合物
• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 中文名称: (R)-(+)-6,6`-二溴-2,2`-双(甲氧基亚甲氧基)-1,1`-联萘
• 中文别名: (R)-6,6'-二溴-2,2'-双(甲氧基甲氧基)-1,1'-联萘
• 英文名称: (R)-6,6'-dibromo-2,2'-bis(methoxymethoxy)-1,1'-binaphthalene
• 英文别名: (R)-6,6’-dibromo-2,2’-di(methoxymethoxy)-1,1’-binaphthalene；(Ra)-6,6’-dibromo-2,2’-bis(methoxymethoxy)-1,1’-binaphthalene；6-bromo-1-[6-bromo-2-(methoxymethoxy)naphthalen-1-yl]-2-(methoxymethoxy)naphthalene
• CAS: 211560-97-3；179866-74-1
• 化学式: C₂₄H₂₀Br₂O₄
• 分子量: 532.228
• InChiKey: UPLLZDVWXACTEG-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  129-133 °C(lit.)
• 比旋光度：
  +13° (c 0.22, CHCl3)
• 沸点：
  553.0±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.524±0.06 g/cm3(Predicted)
• 溶解度：
  溶于甲苯

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.3
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  36.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

安全信息

• 危险品标志：
  Xi
• 安全说明：
  S25,S26,S36/39
• 危险类别码：
  R41
• 包装等级：
  III
• 危险类别：
  8
• 危险性防范说明：
  P273,P280,P305+P351+P338,P310,P501
• 危险品运输编号：
  1759
• 危险性描述：
  H318,H413

制备方法与用途

(R)-(+)-6,6′-二溴-2,2′-双(甲氧基亚甲氧基)-1,1′-联萘是二苯醚-三联吡啶对称合成中的关键中间体，用作制备各种6,6′和3,3′取代二苯醚的起始物质。

上下游信息

• 上游原料

  中文名称	英文名称	CAS号	化学式	分子量
  ——	(R,R)-6,6'-dibromo-2'-methoxymethoxy-[1,1']binaphthalenyl-2-ol	——	C22H16Br2O3	488.175
  (R)-(+)-2,2’-双(甲氧基甲氧基)-1,1’-联萘	(Ra)-2,2'-bis(methoxy-methyloxy)-1,1'-binaphthalene	173831-50-0	C24H22O4	374.436
  ——	(S)-6,6'-dibromo-1,1'-binaphthalene-2,2'-diol	79082-80-7	C20H12Br2O2	444.122
  S-1,1'-联-2-萘酚	1,1'-bi-2-naphthol	602-09-5	C20H14O2	286.33

• 下游产品

  中文名称	英文名称	CAS号	化学式	分子量
  ——	(S)-6-bromo-2,2'-bismethoxymethoxy-1,1'-binaphthyl	——	C24H21BrO4	453.332
  ——	(S)-2,2'-bis(methoxymethoxy)-6,6'-diphenyl-1,1'-binaphthalene	——	C36H30O4	526.632
  (S)-2,2-双(甲氧基甲氧基)-6,6-二对甲苯-1,1-联萘	2,2'-Bis(methoxymethoxy)-6,6'-bis(4-methylphenyl)-1,1'-binaphthalene	403730-06-3	C38H34O4	554.686
  (R)-6,6'-二碘-2,2'-二(甲氧基甲氧基)-1,1'-联萘	(R)-6,6'-diiodo-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-1,1'-binaphthyl	300369-65-7	C24H20I2O4	626.229
  ——	(P)-2,2'-bis(methoxymethoxy)-6,6'-bis(4-pyridyl)-1,1'-binaphthyl	——	C34H28N2O4	528.607
  (R)-2,2-双(甲氧基甲氧基)-6,6-双(4-(三氟甲基)苯基)-1,1-联萘	2,2'-Bis-methoxymethoxy-6,6'-bis-(4-trifluoromethyl-phenyl)-[1,1']binaphthalenyl	1221410-39-4	C38H28F6O4	662.628
  ——	(S)-6,6'-di-n-butyl-2,2'-bis(methoxymethoxy)-1,1'-binaphthyl	——	C32H38O4	486.651
  ——	(P)-6,6'-di(n-hexyl)-2,2'-di(methoxymethoxy)-1,1'-binaphthyl	——	C36H46O4	542.759
  ——	(R)-2,2'-bis(methoxymethyloxy)-6,6'-bis(pentafluoroethyl)-1,1'-binaphthyl	——	C28H20F10O4	610.448
  ——	6,6'-Bis-[4-(tert-butyl-dimethyl-silanyloxy)-butyl]-2,2'-bis-methoxymethoxy-[1,1']binaphthalenyl	321850-56-0	C44H66O6Si2	747.175

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-(+)-6,6`-二溴-2,2`-双(甲氧基亚甲氧基)-1,1`-联萘 在 sodium tetrahydroborate 、 正丁基锂 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 2.5h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Dendritic BINOL ligands for asymmetric catalysis: effect of the linking positions and generations of the dendritic wedges on catalyst properties

  摘要：

  Three types of new chiral BINOL ligands (2, 3 and 4) bearing dendritic wedges have been synthesized through coupling reaction between 3-hydroxymethyl-2,2'-bis(methoxymethyl)-1,1'-binaphthol (7), 6,6'-dihydroxymethyl-2,2'-bis(methoxymethyl)-1,1'-binaphthol (12), 6-hydroxymethyl-2,2'-bis(methoxymethyl)-1,1'-binaphthol (15) and Frechet-type polyether dendritic benzyl bromide, followed by deprotection of methoxymethyl groups by (PrOH)-Pr-i/HCl, respectively. These new ligands obtained were assessed in enantioselective Lewis acid-catalyzed addition of diethylzinc to benzaldehyde. Compared to the enantioselectivity observed with dendrimer 1 bearing the dendritic wedges at 3,3'-positions of the binaphthyl backbone, higher enantioselectivity for all these ligands was observed. Difference in the effect of linking positions and generations on enantioselectivity and/or activity for all three kinds of dendritic ligand-derived catalysts was observed. Among these dendritic ligands, (R)-3/Ti(IV) catalyst with the dendritic wedges at 6,6-positions of BINOL gave the highest enantioselectivity (up to 87% ee). (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tet.2003.09.030
• 作为产物：
  描述：

  (R)-1,1'-Bi-2-naphthol 在 溴 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (R)-(+)-6,6`-二溴-2,2`-双(甲氧基亚甲氧基)-1,1`-联萘
  参考文献：
  名称：

  以冠醚型联萘衍生物为手性掺杂剂在手性向列液晶中合成螺旋聚乙炔

  摘要：

  合成了一系列冠醚型联萘衍生物 (CEBD) 并将其用作手性掺杂剂以诱导手性向列 (N*) 液晶 (LC)。评估了 CEBD 对苯基环己烷 (PCH) 衍生的向列型液晶的扭曲能力。结果表明，随着冠醚环尺寸的减小，CEBDs 的扭转能力增加。在 CEBD 诱导的 N*-LC 中合成了螺旋聚乙炔。研究了螺旋聚乙炔的形态与 N*-LC 的螺旋结构之间的关系。结果表明，螺旋聚乙炔原纤维束之间的间距等于N*-LC的半螺距，聚乙炔原纤维的螺旋方向与N*-LC相反。

  DOI：

  10.1021/ja051548e

文献信息

• Highly <i>anti</i>-Selective Asymmetric Aldol Reactions Using Chiral Zirconium Catalysts. Improvement of Activities, Structure of the Novel Zirconium Complexes, and Effect of a Small Amount of Water for the Preparation of the Catalysts
  作者：Yasuhiro Yamashita、Haruro Ishitani、Haruka Shimizu、Shū Kobayashi

  DOI：10.1021/ja016293t

  日期：2002.4.1

  reactions) have been performed using novel chiral zirconium catalysts. The reactions proceeded in high yields under mild conditions, and anti-adducts were obtained in high diastereo- and enantioselectivities. The catalysts were first prepared from zirconium(IV) tert-butoxide (Zr(O(t)Bu)(4)), (R)-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2,2'-diol ((R)-3,3'-I(2)BINOL), a primary alcohol, and a small amount of water.

  甲硅烷基烯醇醚与醛的催化不对称醛醇反应（Mukaiyama 醛醇反应）已使用新型手性锆催化剂进行。反应在温和条件下以高产率进行，并以高非对映选择性和对映选择性获得抗加合物。该催化剂首先由叔丁醇锆 (IV) (Zr(O(t)Bu)(4)), (R)-3,3'-diiodo-1,1'-binaphthalene-2,2'-二醇 ((R)-3,3'-I(2)BINOL)、伯醇和少量水。结果表明，伯醇在完成催化循环中起着重要作用，少量的水对于获得高选择性至关重要。此外，手性锆催化剂的活性通过使用新的配体 (R)-3,3'-I(2)-6,6'-X(2)BINOL (X = Br, I, C(2) F(5)), 并且已经表明，使用新型锆催化剂，即使是反应性较低的底物的羟醛反应也能顺利进行。最后，对这些催化剂进行了核磁共振研究，这表明催化剂会形成二聚体结构，水会影响催化剂的形成。
• Chiral Phosphine Lewis Bases Catalyzed Asymmetric aza-Baylis−Hillman Reaction of N-Sulfonated Imines with Activated Olefins
  作者：Min Shi、Lian-Hui Chen、Chao-Qun Li

  DOI：10.1021/ja0447255

  日期：2005.3.1

  In the aza-Baylis-Hillman reaction of N-sulfonated imines (N-arylmethylidene-4-methylbenzenesulfonamides and others) with methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, and acrolein, we found that, in the presence of a catalytic amount of chiral phosphine Lewis base such as (R)-2'-diphenylphosphanyl-[1,1']binaphthalenyl-2-ol LB1 (10 mol %) and molecular sieve 4A, the corresponding aza-Baylis-Hillman adducts

  在 N-磺化亚胺（N-芳基亚甲基-4-甲基苯磺酰胺等）与甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和丙烯醛的 aza-Baylis-Hillman 反应中，我们发现，在催化量的手性膦存在下路易斯碱如 (R)-2'-二苯基膦酰基-[1,1']联萘-2-醇 LB1 (10 mol%) 和分子筛 4A，相应的 aza-Baylis-Hillman 加合物可以以良好的收率获得分别在低温（约 -30 至 -20 摄氏度）或室温下在 THF 中从良好到高 ee（70-95% ee）。在 CH2Cl2 中，在 40 摄氏度加热后，N-磺化亚胺与丙烯酸苯酯或萘基丙烯酸酯的 aza-Baylis-Hillman 反应以良好至高产率 (60-97%) 得到具有中等 ee (52-77%) . 通过 31P 和 1H NMR 光谱测量研究了机械洞察力。已通过分子内氢键稳定的关键烯醇中间体已通过 31P 和 1H NMR 光谱观
• Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Enantioselective Ring Expansion Reaction of 1,3-Dithiane Derivatives: Case Study of the Nature of Ion-Pairing Interaction
  作者：Feng Li、Toshinobu Korenaga、Taishi Nakanishi、Jun Kikuchi、Masahiro Terada

  DOI：10.1021/jacs.7b13274

  日期：2018.2.21

  expansion reaction of 1,3-dithiane derivatives catalyzed by chiral phosphoric acid (CPA). An unprecedented enantioselective 1,2-sulfur rearrangement/stereospecific nucleophilic addition sequence was proven to be the stereoselective pathway. More importantly, by thorough investigation of the intrinsic nature of the stereospecific nucleophilic addition to the cationic thionium intermediate, we discovered

  近年来，通过离子对相互作用的手性反离子控制的不对称催化引起了极大的关注。尽管有许多成功的研究，但很少进行离子对相互作用中立体控制元件的机理阐明，因此其性质仍远未得到很好的理解。在此，我们报告了一项新开发的手性磷酸 (CPA) 催化的 1,3-二噻烷衍生物的对映选择性扩环反应的深入机理案例研究。史无前例的对映选择性 1,2-硫重排/立体特异性亲核加成序列被证明是立体选择性途径。更重要的是，通过彻底研究立体有择亲核加成到阳离子硫中间体的内在性质，我们发现该过程中的关键相互作用是CPA催化剂的共轭碱与阳离子中间体之间形成的非经典CH···O氢键。这些 CH···O 氢键不仅将催化剂与底物结合以在整个过程中形成能量有利的状态，而且还牢固地保持这些碎片的相对位置作为“固定”接触离子对，以维持在最初的硫重排步骤。这个机械案例研究提供了对有机催化中离子对相互作用性质的非常清楚的理解。该结论鼓励研究领域的
• Multinuclear Cu-Catalysts Based on SPINOL-PHOS in Asymmetric Conjugate Addition of Organozinc Reagents
  作者：Kohei Endo、Daisuke Hamada、Sayuri Yakeishi、Mika Ogawa、Takanori Shibata

  DOI：10.1021/ol300748d

  日期：2012.5.4

  Multinuclear Cu/Zn complex-catalyzed efficient asymmetric conjugate addition of organozinc reagents to acyclic and cyclic enones has been developed in the presence of a wide variety of regioisomeric chiral diols bearing phosphorus moieties as ligands. The regioisomeric SPINOL-PHOS ligands based on a SPINOL architecture showed an unexpected inversion of stereoselectivity.

  在存在多种带有磷部分作为配体的区域异构手性二醇的情况下，已经开发出有机锌试剂向无环和环状烯酮的多核Cu / Zn络合物催化的有机锌试剂的有效不对称共轭加成。基于SPINOL体系结构的区域异构SPINOL-PHOS配体表现出意想不到的立体选择性反转。
• The Catalytic Asymmetric Intermolecular Prins Reaction
  作者：C. David Díaz-Oviedo、Rajat Maji、Benjamin List

  DOI：10.1021/jacs.1c10245

  日期：2021.12.15

  Despite their significant potential, catalytic asymmetric reactions of olefins with formaldehyde are rare and metal-free approaches have not been previously disclosed. Here we describe an enantioselective intermolecular Prins reaction of styrenes and paraformaldehyde to form 1,3-dioxanes, using confined imino-imidodiphosphate (iIDP) Brønsted acid catalysts. Isotope labeling experiments and computations

  尽管它们具有巨大的潜力，但烯烃与甲醛的催化不对称反应是罕见的，并且以前没有公开过不含金属的方法。在这里，我们描述了苯乙烯和多聚甲醛的对映选择性分子间 Prins 反应以形成 1,3-二恶烷，使用受限的亚氨基-亚氨基二磷酸 ( i IDP) 布朗斯台德酸催化剂。同位素标记实验和计算表明酸活化甲醛低聚物向烯烃中的协同、高度异步添加。对映体富集的 1,3-二恶烷可以转化为相应的光学活性 1,3-二醇，它们是有价值的合成构件。