长叶烯 | 475-20-7

• 物质功能分类: 香精与香料 - 合成香料 - 烃类香料
• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 中文名称: 长叶烯
• 中文别名: 長葉烯；[1S-(1α,3Aβ,4α,8Aβ)]-十氢-4,8,8-三甲基-9-亚甲基-1,4-亚甲基奥；[1S-(1A,3AB,4A,8AB)]-十氢-4,8,8-三甲基-9-亚甲基-1,4-甲桥
• 英文名称: longifolene
• 英文别名: junipene；D-longifolene；(+)-Longifolen；[1S-(1α,3aβ,4α,8aβ)]-decahydro-4,8,8-trimethyl-9-methylene-1,4-methanoazulene；junipen；Kuromatsuen；(1R,2S,7S,9S)-3,3,7-trimethyl-8-methylidenetricyclo[5.4.0.02,9]undecane
• CAS: 475-20-7
• 化学式: C₁₅H₂₄
• 分子量: 204.356
• InChiKey: PDSNLYSELAIEBU-GUIRCDHDSA-N

物化性质

• 比旋光度：
  D18 +42.73°
• 沸点：
  254 °C706 mm Hg(lit.)
• 密度：
  0.928 g/mL at 25 °C(lit.)
• 闪点：
  98 °C
• 溶解度：
  氯仿（微溶）、乙酸乙酯（微溶）、甲醇（微溶）
• LogP：
  5 at 25℃
• 物理描述：
  Liquid
• 大气OH速率常数：
  4.70e-11 cm3/molecule*sec
• 稳定性/保质期：
  以下存在于主流烟气和印度松节油中： 1. 存在于主流烟气中。 2. 存在于印度松节油中。

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.87
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• WGK Germany：
  2
• 海关编码：
  29021990
• RTECS号：
  PB7724500
• 危险性防范说明：
  P261,P305+P351+P338
• 危险性描述：
  H302,H315,H319,H335

制备方法与用途

长叶烯概述

长叶烯是一种三环倍半萜烯，主要存在于马尾松重级松节油中，含量约为60%～78%。它可通过异构化得到异长叶烯，并进一步氧化生成异长叶烷酮。异长叶烷酮具有木香和鸢尾香气，被广泛用于各种香型的化妆品香精和皂用香精。

用途

长叶烯是从重级松节油中提取的一种天然香料，拥有特殊的化学活性，可用于合成树脂、合成香料、浮选剂以及有机合成。通过利用长叶烯可以生产异长叶烯及异长叶烷酮等产品，并且在调配香精时能够替代某些昂贵的香料。

生物活性

(+)-Longifolen 是一种倍半萜类化合物，也是家兔体内的代谢产物。研究显示，在兔子体内 (+)-Longifolen 主要转化为伯醇、仲醇或叔醇，其中以伯醇为主。

生产方法

长叶烯主要取自松节油的高沸点部分（重级油），其沸点范围为250～270℃。不同地区的松节油成分有所差异，通常含长叶烯48%～67%，需通过减压分馏分别提取258～262℃(1kPa)、254～256℃(9.4kPa)、150～151℃(4.8kPa)及121℃(1.6kPa)的馏分。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  长叶烯 反应 4.0h， 以8.73%的产率得到芘
  参考文献：
  名称：

  从倍半萜烯热解形成多环芳烃

  摘要：

  考察了四种倍半萜烯，β-石竹烯，α-雪松烯，longifolene和valencene的热解产物。热解在300、400和500°C下进行，产物通过GC-MS测定，然后使用多变量数据分析检查其异同。分析表明，longifolene对热解的抵抗力最高，而对石竹烯和瓦伦烯的抵抗力最弱，中间位置为雪松烯和瓦伦烯。尽管化合物在300°C时基本保持不变，但多环芳烃（PAH）是400和500°C时热解产物的主要成分。在较高温度下，热解物中存在不少于16种EPA优先污染物的9种。

  DOI：

  10.1016/j.foodchem.2012.06.033
• 作为产物：
  描述：

  (-)-异长叶醇 在 4-二甲氨基吡啶 、 sodium iodide 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 长叶烯
  参考文献：
  名称：

  异longifolol衍生物对人UDP-葡萄糖醛酸转移酶2B7的同工型选择性抑制。

  摘要：

  合成了一组48个三环倍半萜醇异长叶醇的衍生物。该组包括高手性和非对映异构的醇，胺，氯代醇，以及羧酸，膦酸及其相应的酯。差向异构化合物的绝对构型由2D NMR实验[梯度异核单量子相关性（gHSQC）和梯度核Overhauser增强光谱法（gNOESY）]分配，与晶体学数据一致。三环衍生物被评估为人类UDP-葡萄糖醛酸糖基转移酶（UGT）2B7的抑制剂。苯基取代的仲醇26b是该系列中最好的抑制剂，其竞争抑制常数为18 nM。化合物26b没有被UGT2B7和其他肝脏UGT酶葡萄糖醛酸化，大概是由于其庞大的苯基取代基所造成的高位阻。确定了其对亚家族1A和2B的另外14种UGT同工型的抑制活性，并且数据表明三环仲醇26b对UGT2B7具有高度选择性（真实选择性> 1000）。

  DOI：

  10.1021/jm061204e

文献信息

• Cobalt catalyzed oxidation of cyclic alkenes with molecular oxygen: Allylic oxidation versus double bond attack
  作者：M. Madhava Reddy、T. Punniyamurthy、Javed Iqbal

  DOI：10.1016/0040-4039(94)02200-u

  日期：1995.1

  Schiff's base complex 1 and 2 exhibit a remarkable chemoselectivity during oxidation of cyclic alkenes with molecular oxygen in the presence of 2- methylpropanal. Catalyst 1 encourages the oxidation of double bond to give epoxide as the major product whereas catalyst 2 promotes mainly the allylic oxidation leading to allylic alcohols or enones.

  在2-甲基丙醛存在下，用分子氧氧化环状烯烃的过程中，钴（II）席夫碱配合物1和2具有显着的化学选择性。催化剂1促进双键的氧化以产生环氧化物作为主要产物，而催化剂2主要促进烯丙基的氧化，导致烯丙基醇或烯酮。
• Copper-Catalyzed Intermolecular Functionalization of Unactivated C(sp³)–H Bonds and Aliphatic Carboxylic Acids
  作者：Runze Mao、Srikrishna Bera、Aurélya Christelle Turla、Xile Hu

  DOI：10.1021/jacs.1c05874

  日期：2021.9.15

  unactivated C(sp3)–H bonds and aliphatic carboxylic acids. The process is enabled by the trapping of alkyl radicals generated through hydrogen atom abstraction by arylsulfonyl-based SOMO-philes, which introduces a large array of C, N, S, Se, and halide-based functional groups. The chemoselectivity can be switched from C–H functionalization to decarboxylative functionalization by matching the bond dissociation

  C(sp 3 )–H 键和脂肪族羧酸的分子间官能化能够从容易获得的起始材料中有效合成高附加值的有机化合物。尽管已经为这种官能化开发了涉及氢原子转移的方法，但这些方法要么仅适用于活化的 C(sp 3 )-H 键，要么引入一组狭窄的官能团。在这里，我们描述了一种 Cu 催化的过程，用于两种未活化的 C(sp 3)–H 键和脂肪族羧酸。该过程是通过基于芳基磺酰基的 SOMO-philes 捕获通过氢原子提取产生的烷基自由基实现的，它引入了大量的 C、N、S、Se 和基于卤化物的官能团。通过将氢原子转移试剂的键解离能与目标 C-H 或 O-H 键的键解离能相匹配，可以将化学选择性从 C-H 官能化转变为脱羧官能化。
• Copper-Catalyzed Intermolecular Alkynylation and Allylation of Unactivated C(sp³)–H Bonds via Hydrogen Atom Transfer
  作者：Lei Liang、Ge Guo、Chen Li、Song-Lin Wang、Yue-Hui Wang、Hai-Ming Guo、Hong-Ying Niu

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c03298

  日期：2021.11.5

  We describe Cu-catalyzed intermolecular alkynylation and allylation of unactivated C(sp3)–H bonds with singly occupied molecular orbital-philes (SOMO-philes) via hydrogen atom transfer (HAT). Employing N-fluoro-sulfonamide as a HAT reagent, a set of substituted alkene and alkyne compounds were synthesized in high yields with good regioselectivity and functional-group compatibility. Late-stage functionalization

  我们描述了铜催化的分子间炔基化和未活化的 C(sp 3 )-H 键通过氢原子转移 (HAT) 与单占据分子轨道亲 (SOMO-philes) 的烯丙基化。采用N-氟磺酰胺作为HAT试剂，以高收率合成了一组取代的烯烃和炔烃化合物，具有良好的区域选择性和官能团相容性。还展示了天然产物和药物分子的后期功能化。
• C–H Xanthylation: A Synthetic Platform for Alkane Functionalization
  作者：William L. Czaplyski、Christina G. Na、Erik J. Alexanian

  DOI：10.1021/jacs.6b09414

  日期：2016.10.26

  Intermolecular functionalizations of aliphatic C-H bonds offer unique strategies for the synthesis and late-stage derivatization of complex molecules, but the chemical space accessible remains limited. Herein, we report a transformation significantly expanding the chemotypes accessible via C-H functionalization. The C-H xanthylation proceeds in useful chemical yields with the substrate as the limiting

  脂肪族CH键的分子间官能化为复杂分子的合成和后期衍生化提供了独特的策略，但可利用的化学空间仍然有限。在此，我们报告了一种显着扩展可通过 CH 功能化获得的化学型的转化。使用蓝色 LED 和易于制备的 N-黄基酰胺，以底物作为限制试剂，CH 黄基化反应以有用的化学产率进行。复杂分子的后期官能化以高水平的位点选择性发生，并且反应中可以容忍各种常见的官能团。这种方法利用黄原酸酯官能团通过极性和自由基流形的多功能性来解锁以前在合成中无法实现的各种CH转换。
• A versatile cobalt(II)-Schiff base catalyzed oxidation of organic substrates with dioxygen: Scope and mechanism
  作者：T Punniyamurthy、Beena Bhatia、M.Madhava Reddy、Golak C Maikap、Javed Iqbal

  DOI：10.1016/s0040-4020(97)00432-8

  日期：1997.6

  Cobalt(II) complex 1a-f derived from Schiff bases act as efficient catalysts during the oxidation of wide range of organic substrates(e.g. alkenes, alcohols, benzylic compounds and aliphatic hydrocarbons) with dioxygen in the presence of aliphatic aldehydes or ketones or ketoesters. EPR studies on 1a-f complexes suggest that the aliphatic carbonyl compounds promote the formation of a cobalt(III)-superoxo

  在脂肪族醛或酮或酮酸酯的存在下，席夫碱衍生的钴（II）配合物1a-f在多种有机底物（例如烯烃，醇，苄基化合物和脂肪族烃）与双氧的氧化作用中充当有效的催化剂。对1a-f配合物的EPR研究表明，脂族羰基化合物可促进形成负责有机化合物氧化的钴（III）-超氧代物种。这些研究还证明了钴上的配体在控制这些氧化的化学选择性中的作用。还为这些氧化提供了合理的机械原理。