t-butyl (Z)-benzylideneacetoacetate | 125105-20-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: t-butyl (Z)-benzylideneacetoacetate
• 英文别名: (Z)-t-butyl benzylideneacetoacetate；tert-butyl 2-benzylidene-3-oxobutanoate；2-Acetyl-3-phenyl-acrylic acid, t-butyl ester；tert-butyl (2Z)-2-benzylidene-3-oxobutanoate
• CAS: 125105-20-6
• 化学式: C₁₅H₁₈O₃
• 分子量: 246.306
• InChiKey: KLJBERRWMFDCSK-RAXLEYEMSA-N

物化性质

• 熔点：
  84-85 °C
• 沸点：
  294.9±7.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.071±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  t-butyl (Z)-benzylideneacetoacetate 在 magnesium 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 40.5h， 生成 t-Butyl-2-acetyl-3,4-diphenyl-5-piperidinohexanoat
  参考文献：
  名称：

  CNS 活性 4-苯基吡喃衍生物：4-苯基-2-哌啶基-二氢吡喃-5-羧酸酯的合成和反应

  摘要：

  烯胺 1 以良好的收率和非对映选择性与烯酮 2 反应生成内/反式加合物 3。二苯基衍生物 3d、f 和 h 的水解产生二羰基化合物 7a-c，其可以转化为 4-苯基吡喃 8a-c 或（通过水解混合物 5/6）生成 4-苯基吡喃-3-羧酸酯 9a 和 b。吡喃-3-甲醛12a-c 可由8a-c 制备，可转化为醇10 和13，并（通过肟15a 和b）转化为腈16a 和b。2-甲基衍生物3k和I可与酸转化为环己烯酮羧酸酯18a和b；吡喃环用甲基碘化镁开环，形成庚酮羧酸酯20a-c，可通过水解或还原与羟胺反应转化为21、22、23和24a和b。

  DOI：

  10.1002/ardp.19893221010
• 作为产物：
  描述：

  tert-butyl (E)-3-acetoxy-2-butenoate 、 苯甲醛 在 Porcine Pancreas Lipase 作用下， 以 水 、 叔丁醇 为溶剂， 以67%的产率得到t-butyl (Z)-benzylideneacetoacetate
  参考文献：
  名称：

  酶混杂作为补救Knoevenagel冷凝常见问题的方法

  摘要：

  提出了一种基于脂肪酶对α，β-烯醇/烯酸酯的串联反应的新方案。为了合成所需产物，开发了基于酶催化水解和从烯醇乙酸酯和醛开始的Knoevenagel反应的串联方法。揭示了反应条件（包括有机溶剂，酶类型和温度）对反应过程的相关影响。结果表明，通过酶促反应确保活性亚甲基化合物从相应的烯醇羧酸盐中的可控释放大大减少了不需要的副产物的形成。此外，通过包括与各种醛前体结合的第二串联化学酶转化来扩展该方案。在仔细优化反应条件后，E / Z选择性。

  DOI：

  10.1002/chem.201901491

文献信息

• Synthesis of β- and β,β-substituted Morita–Baylis–Hillman adducts using a two-step protocol
  作者：David I. Magee、Same Ratshonka、Jessica McConaghy、Maggie Hood

  DOI：10.1139/v2012-017

  日期：2012.5

  The synthesis of a large number of β- and β,β-substituted keto esters was successful by the use of the Knoevenagel condensation reaction. The stereoselectivity of these reactions was improved by alteration of various substituent groups. Although there were few examples of complete Z selectivity, the use of tert-butyl acetoacetate with either aromatic or aliphatic aldehydes afforded Z selectivity. The selective reductions of these substituted keto esters was successfully achieved by using a combination of NaBH₄ and CeCl₃·7H₂O or Yb(OTf)₃, which allowed a facile synthesis of a large number of stereochemically pure substituted Morita–Baylis–Hillman adducts, including β,β-substituted adducts.

  大量β-和β,β-取代酮酯的合成成功地通过Knoevenagel缩合反应实现。通过改变各种取代基团来改善这些反应的立体选择性。尽管完全Z选择性的例子很少，但是使用叔丁基乙酰乙酸酯与芳香族或脂肪族醛可以获得Z选择性。这些取代酮酯的选择性还原成功地通过使用NaBH₄和CeCl₃·7H₂O或Yb(OTf)₃的组合实现，从而实现了大量立体化纯净的取代Morita–Baylis–Hillman加合物的简便合成，包括β,β-取代加合物。
• Catalyzed Diels−Alder Reaction of Alkylidene- or Arylideneacetoacetates and Danishefsky's Dienes with Lanthanide Salts Aimed at Selective Synthesis of <i>cis</i>-4,5-Dimethyl-2-cyclohexenone Derivatives
  作者：Tsutomu Inokuchi、Masamitsu Okano、Tomoko Miyamoto

  DOI：10.1021/jo010575u

  日期：2001.11.1

  of 1a. The thermal version of the same cycloaddition results in a decrease in the cis arrangement of the 5-methyl and the 4-alkoxycarbonyl groups on 2-cyclohexenone. The catalyzed reaction of (E)-1a unexpectedly affords the cis-arranged 3a. The reaction path for the catalyzed Diels-Alder reaction is postulated on the basis of these results.

  描述了1-甲氧基-3-三甲基甲硅烷氧基-1，3-二烯（Danishefsky's diene，2a）催化的Diels-Alder反应的第一个成功的例子，给出了相应的碳环加合物。（Z）-乙炔基乙酸酯1a与2a的反应在0℃下用镧系元素盐（例如Yb（OTf）（3））催化，以高收率提供相应的2-环己烯酮3a，并且完全具有1a起始几何形状的完整性。相同环加成的热形式导致2-环己烯酮上的5-甲基和4-烷氧基羰基的顺式排列减少。（E）-1a的催化反应出乎意料地提供了顺式排列的3a。基于这些结果推测出催化的Diels-Alder反应的反应路径。
• 1,2-Acyl Transfer Reaction for the Construction of Multiple Carbonyl-Functionalized Architecture by Sm(II)-Induced Tandem Formation and Breaking of Cyclopropanol
  作者：Tsutomu Inokuchi

  DOI：10.1021/jo0402529

  日期：2005.2.1

  An efficient 1,2-acyl group migration reaction based on contiguous formation and breaking tactics of 1-oxycyclopropane-2-carboxylate as an intermediate is developed. Thus, the reduction of 2-cyclohexenones, bearing gem-acyl/alkoxycarbonyl groups at the C4 position, with Sm(II) reagent leads to 2-acyl-4-oxycyclohexanecarboxylates via cyclization followed by retro-aldol cleavage of the resulting donor/acceptor

  基于1-氧环丙烷-2-羧酸酯作为中间体的连续形成和断裂策略，开发了一种有效的1,2-酰基迁移反应。因此，还原的2-环己烯酮，轴承宝石酰基/烷氧羰基在C4位组，钐（II）试剂导致2-酰基-4- oxycyclohexanecarboxylates经由环化，接着所得的供体/受体的复古醛醇裂解环丙烷。描述了机理见解和反应范围。
• Enantioselective Catalytic Hantzsch Dihydropyridine Synthesis
  作者：Xinyue Hu、Long Chen、Hongye Li、Qifan Xu、Xiaohua Liu、Xiaoming Feng

  DOI：10.1021/acscatal.2c05888

  日期：2023.5.19

  obtained through the asymmetric catalytic cascade reaction between 3-amino-2-butenoates and (Z)-2-arylidene-3-oxobutanoates. The N,N′-dioxide/NiII or NdIII complex catalysts were disclosed to be efficient, furnishing a variety of the products, including drugs like nitrendipine, nimodipine, and felodipine, in high yields (up to 99% yield) with excellent enantioselectivities (up to 99% ee). Two enantiomers

  通过 3-amino-2-butenoates 和 ( Z )-2-arylidene-3-oxobutanoates 之间的不对称催化级联反应，获得了带有不同酯基的光学富集的 Hantzsch 二氢吡啶。N ，N'-二氧化物/Ni II或 Nd III络合物催化剂据称是高效的，以高产率（高达 99% 的产率）和优异的性能提供多种产品，包括尼群地平、尼莫地平和非洛地平等药物对映选择性（高达 99% ee）。通过两种反应物酯基的交换，很容易得到产物的两种对映异构体。此外，还通过氧化过程提供了轴向手性 4-芳基吡啶。
• Enzyme Promiscuity as a Remedy for the Common Problems with Knoevenagel Condensation
  作者：Dominik Koszelewski、Ryszard Ostaszewski

  DOI：10.1002/chem.201901491

  日期：2019.8

  lipase‐catalyzed tandem reaction toward α,β‐enones/enoesters is presented. For the synthesis of the desired products the tandem process based on enzyme‐catalyzed hydrolysis and Knoevenagel reaction starting from enol acetates and aldehyde is developed. The relevant impact of the reaction conditions including organic solvent, enzyme type, and temperature on the course of the reaction was revealed. It

  提出了一种基于脂肪酶对α，β-烯醇/烯酸酯的串联反应的新方案。为了合成所需产物，开发了基于酶催化水解和从烯醇乙酸酯和醛开始的Knoevenagel反应的串联方法。揭示了反应条件（包括有机溶剂，酶类型和温度）对反应过程的相关影响。结果表明，通过酶促反应确保活性亚甲基化合物从相应的烯醇羧酸盐中的可控释放大大减少了不需要的副产物的形成。此外，通过包括与各种醛前体结合的第二串联化学酶转化来扩展该方案。在仔细优化反应条件后，E / Z选择性。