1,4-dioxa-8-thiaspiro<4.5>decane-6-carboxaldehyde | 137909-90-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 1,4-dioxa-8-thiaspiro<4.5>decane-6-carboxaldehyde
• 英文别名: 1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-carboxaldehyde；1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-carbaldehyde
• CAS: 137909-90-1
• 化学式: C₈H₁₂O₃S
• 分子量: 188.247
• InChiKey: YWROYGBRLPRPNE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  326.6±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.26±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -0.1
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.88
• 拓扑面积：
  60.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,4-dioxa-8-thiaspiro<4.5>decane-6-carboxaldehyde 在 水 、 L-Selectride 、 (S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑 作用下， 以 四氢呋喃 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 195.0h， 生成 (αR,6S)-α-[(3R,4S)-tetrahydro-4-hydroxy-2H-thiopyran-3-yl]-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-methanol
  参考文献：
  名称：

  Thiopyran Route to Polypropionates:  An Efficient Synthesis of Serricornin

  摘要：

  The synthesis of serricornin [(4S, 6S, 7S)-7-hydroxy-4,6-dimethylnonan- 3-one], a sex pheromone produced by the female cigarette beetle (Lasioderma serricorne F.), in seven steps from readily available racemic 1,4-dioxa-8- thiaspiro-[4.5] decane-6-carboxaldehyde (6) is described. The key steps include enantioselective aldol reaction of 6 with tetrahydrothiopyran-4- one catalyzed by 5-[(2S)-pyrrolidine-2-yl]-1H- tetrazole to fabricate the tetrapropionate skeleton, stereoselective (LiBu3BH)-Bu-s reduction of the resulting aldol adduct, Barton-McCombie deoxygenation, and Raney nickel desulfurization.

  DOI：

  10.1021/jo061747w
• 作为产物：
  描述：

  (R)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-carboxaldehyde 在 L-脯氨酸 作用下， 以 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 1,4-dioxa-8-thiaspiro<4.5>decane-6-carboxaldehyde
  参考文献：
  名称：

  具有对映体选择性和动态动力学拆分的对映选择性直接分子间羟醛反应。

  摘要：

  [反应：见正文]四氢-4H-吡喃酮与外消旋1,4-二氧杂-8-硫杂螺[4.5]癸烷-6-甲醛和内消旋/ dl 1,4-二氧杂-8的脯氨酸催化的羟醛反应-thiaspiro [4.5] decane-6,10-dibarboxaldehyde可进行动态动力学拆分，并以良好的ee收率获得高收率的单加合物。高对映体基团选择性是由于醛的高固有非对映异构体选择性所致。这些反应显着扩展了对映选择性直接醛醇缩合反应的范围，并且构成有用的四丙酸酯合成子的简单而有效的合成。

  DOI：

  10.1021/ol050195l

文献信息

• Syn−Anti Isomerization of Aldols by Enolization
  作者：Dale E. Ward、Marcelo Sales、Pradip K. Sasmal

  DOI：10.1021/ol016581u

  日期：2001.11.1

  [reaction--see text] A variety of aldol adducts (i.e., 3-hydroxy ketones) are shown to undergo syn-anti isomerization in the presence of imidazole by an enolization mechanism with negligible retroaldol or elimination products.

  [反应-见正文]各种醛醇加合物（即3-羟基酮）在咪唑存在下，通过烯醇化机理与逆向醇醛或消除产物的合成反应，经历了顺反异构化。
• Influence of the β-Alkoxy Group on the Diastereoselectivity of Aldol Reactions of Tetrahydro-4<i>H</i>-thiopyran-4-one with 4-Alkoxytetrahydro-2<i>H</i>-thiopyran-3-carboxaldehydes
  作者：Dale E. Ward、Marcelo Sales、Chuk C. Man、Jianheng Shen、Pradip K. Sasmal、Cheng Guo

  DOI：10.1021/jo016291r

  日期：2002.3.1

  (14a) diastereomers. Similar aldol reactions of 3 with the cis and trans isomers of 4-(methoxy)methoxytetrahydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyde (9b and 9c) were examined to probe the influence of the ketal protecting group in 9a on the observed aldol diastereoselectivity. The results are rationalized by applying Evans' stereochemical model for merged 1,2- and 1,3-asymmetric induction (non-chelation), with

  在各种条件下，研究了四氢-4H-硫代吡喃-4-酮（3）与1,4-二氧杂-8-硫杂螺[4.5]癸烷-6-甲醛（9a）的醛醇缩合反应的非对映选择性。在最佳条件下，可以选择性地（3-16：1）从该醛醇缩合反应中获得四种可能的非对映异构体中的三种。9a与3的Li，B，Mg（II）和Ti（IV）的烯酸酯以及相应的三甲基甲硅烷基烯醇醚4b在BF（3）x OEt（2），SnCl（4）或TiCl（4）作为促进剂仅以合成的（11a）和反（12a）非对映体混合物形式提供Felkin加合物（> 95％）。与使用由二异丙基氨基锂生成的3烯酸锂（3∶1； 3∶1； 2； 3∶1； 3∶3∶1； 3∶3∶1； 2∶3； 2∶3； 1∶3）相比，使用3的“无胺”烯醇酸锂得到的12a具有更高的非对映选择性（9∶1）和产率（70％）。 15-40％）。TiCl（4）促进4b与9a的反应生成具有出色选择性（16：1）的11a。相比之下，MgBr（2）x
• Rational Design of Aldol Reactions That Proceed via Kinetic Resolution with Switchable Enantioselectivity
  作者：Dale E. Ward、Fabiola Becerril-Jimenez、M. Mehdi Zahedi

  DOI：10.1021/jo900716a

  日期：2009.6.19

  hydroxy-protected derivatives of ketone 1 (R = MOM, Et3Si, or Ac) undergo aldol reactions with high diastereoface selectivity to give 3,5-trans adducts. High levels of anti and syn relative topicity were obtained with dicyclohexylboron enolates and Ti(OiPr)4Li “ate” enolates, respectively. Using these enolates, aldol reactions of (±)-2 with (±)-1 gave two of the eight possible diastereomeric adducts (3 from

  手性反应物的醛醇缩合反应的立体选择性可以分解为三个立体控制元素：酮烯醇和醛的非对映体选择性以及偶联的相对局部性。将乘法规则应用于这些元素会导致以下预测：如果所有三个立体声控制元素都受到强烈偏置，则动力学分辨率（KR）应该是可能的。因此，动力学分辨率的对映选择性应可通过改变任何立体控制元件的选择性来切换。使用具有高非对映选择性的醛和酮反应物并开发了强烈支持顺式或反式相对位置性的反应条件，对这一假设进行了测试。醛2进行具有几乎排他的Felkin非对映体选择性的醛醇缩合反应，酮1的羟基保护衍生物（R = MOM，Et 3 Si或Ac）进行非对映体选择性高的醛醇缩合反应，得到3,5-反式加合物。的高水平的抗和顺式与钛（O dicyclohexylboron烯醇化物并得到相对topicity我PR）4分别李“吃”烯醇化物。使用这些烯醇化物，（±）-2与（±）-1的醛醇缩合反应可得到八种可能的非对映异
• Enantioselective Direct Aldol Reactions of Achiral Ketones with Racemic Enolizable α-Substituted Aldehydes: Scope and Limitations
  作者：Dale Ward、Vishal Jheengut、Garrison Beye、H. Gillis、Athanasios Karagiannis、Fabiola Becerril-Jimenez

  DOI：10.1055/s-0030-1259525

  日期：2011.3

  Aldol reactions of racemic enolizable dioxolan-protected α-substituted-β-ketoaldehydes with representative achiral ketones catalyzed by proline or 5-(2-pyrrolidine-2-yl)-1H-tetrazole in wet DMSO proceed with dynamic kinetic resolution (or via DYKAT with an α-substituted-β-alkoxyaldehyde) to give adducts with high dr and ee.

  由脯氨酸或 5-(2-吡咯烷-2-基)-1H-四唑在湿 DMSO 中催化的外消旋烯醇化二氧戊环保护的 α-取代-β-酮醛与代表性非手性酮的羟醛反应进行动态动力学拆分（或通过 DYKAT与α-取代-β-烷氧基醛）得到具有高 dr 和 ee 的加合物。
• On the Origin of Dolabriferol: Total Synthesis via Its Putative Contiguous Precursor
  作者：Athanasios Karagiannis、Naveen Diddi、Dale E. Ward

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b01798

  日期：2016.8.5

  The putative contiguous polypropionate precursor of dolabriferol was synthesized using as the key step a rationally designed enantiomer-selective aldol coupling (i.e., with kinetic resolution) of a racemic C1–C8 ketone fragment with an enantiopure C9–C15 aldehyde fragment. When exposed to alumina, the precursor was cleanly transformed into dolabriferol via a regioselective retro-Claisen fragmentation

  使用合理设计的外消旋C1-C8酮片段与对映纯C9-C15醛片段的对映体-选择性醛醇缩合（即，具有动力学拆分）作为关键步骤，合成了推定的多拉萘酚的连续聚丙烯酸酯前体。当暴露于氧化铝中时，该前体通过区域选择性的逆克莱森裂解而干净地转化为多拉萘酚，从而为提出的多拉硼苯酚起源提供了第一个实验证据，并证明了这是一个合理的分离产物。