3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯 | 61898-95-1

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 中文名称: 3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯
• 中文别名: 3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙基羧酸甲基酯；3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基-(1-环丙烷)羧酸甲酯
• 英文名称: cis,trans methyl 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylate
• 英文别名: 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylic acid methyl ester；methyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate；methyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloro-1-ethenyl)cyclopropanecarboxylate；methyl 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate
• CAS: 61898-95-1
• 化学式: C₉H₁₂Cl₂O₂
• mdl: MFCD00044765
• 分子量: 223.099
• InChiKey: QJOOIMSFFIUFKX-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  234-235 °C
• 密度：
  1.304
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少许）、甲醇（少许）

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.666
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• 危险品标志：
  Xi
• 安全说明：
  S26,S36,S37,S39
• 危险类别码：
  R36/37/38

制备方法与用途

化学性质
二氯菊酸甲酯是一种无色透明液体，沸点在72～74℃（54pa）左右，在0.27kPa（100～105℃）下沸腾。它难溶于水，但能溶于甲苯、苯、氯仿等有机溶剂。

用途
二氯菊酸甲酯的化学名称为(±)顺反-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯。它是拟除虫菊酯的重要中间体，可用于制备多种农药，如氯菊酯、顺式氯氰菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、四氯苯菊酯和氟氯苯菊酯等。

用途
该化合物主要用于生产菊酯类农药。

生产方法
二氯菊酸甲酯的合成方法主要有以下几种：

1. Farks法（重氮乙酸酯法）：异丁烯与三氯乙醛在AlCl₃催化下缩合，生成一烯醇，再经乙酰化、锌粉还原和酸催化异构化得到共轭双烯。接着，该共轭双烯与重氮乙酸甲酯（乙酯）在铜粉催化下反应，即得二氯菊酸甲酯（乙酯）。

2. 相模法：2-甲基丁烯[2]醇1与原乙酸甲酯（乙酯），在丙酸存在下的缩合Clasen重排，生成3,3-二甲基戊烯[4]酸甲(乙)酯[贲亭酸甲(乙)酯]。后者再与四氯化碳进行调聚加成，并在过氧化苯甲酰存在下得到3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己烯[5]酸甲(乙)酯，然后在甲醇钠存在下脱氯化氢环合而成二氯菊酸甲酯（乙酯）。

3. 相模-库拉莱法：1,1,1-三氯-2-羟基-4-甲基戊烯[4]经对甲基苯磺酸催化异构化，生成1,1,1-三氯-2-羟基-4-甲基戊烯-[3]。再与原乙酸三甲(乙)酯进行缩合Clasen重排反应，得3,3-二甲基-4,6,6-三氯己烯[4]酸甲(乙)酯。在该过程中还生成部分二氯丁内酯。3,3-二甲基-4,6,6-三氯己烯[4]酸甲(乙)酯在乙醇钠存在下环合生成二氯菊酸甲(乙)酯，而二氯丁内酯可在甲（乙）醇溶液中用氯化氢或氯化亚砜开环生成3,3-二甲基-4,6,6-三氯己烯[4]酸甲(乙)酯，并再环合得到二氯菊酸甲(乙)酯。

4. 偏二氯乙烯法：与相模法类似，但使用的原料不同。从贲亭酸甲酯制备二氯菊酸甲酯的过程与相模法相同。

5. 用异戊二烯为原料的合成方法：先将异戊二烯与两分子氯化氢反应生成2,4,4,4-四氯丁腈，再水解、酰氯化生成2,4,4,4-四氯丁酰氯。在三乙胺存在下加压脱氯化氢生成烯酮，然后和异丁烯在压力下反应生成2-氯-2-三氯乙基-3,3-二甲基环丁酮，在三乙胺存在下经Clasen重排得2-三氯乙基-3,3-二甲基-4-氯环丁酮，再Favorski重排得3-三氯乙基-2,2-二甲基环丙烷羧酸。然后用碱处理脱氯化氢即得二氯菊酸。

6. 环丁酮法：由丙烯腈和四氯化碳在Cu催化剂作用下调聚反应生成2,4,4,4-四氯丁腈，进一步水解酰氯化生成2,4,4,4-四氯丁酰氯。再在三乙胺存在下加压脱氯化氢生成烯酮，经Clasen重排得2-三氯乙基-3,3-二甲基-4-氯环丁酮，然后Favorski重排得3-三氯乙基-2,2-二甲基环丙烷羧酸。最后用碱处理脱氯化氢即得二氯菊酸。

7. NRDC法：由蒈醛酸甲酯与三苯基亚甲基二氯化膦进行Wittig反应，得到二氯菊酸甲酯。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯 在 sodium hydroxide 、 氯化亚砜 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 乙醇 、 氯仿 、 水 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (+/-)-cis-2-(2,2-dichloroethenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride
  参考文献：
  名称：

  Biological Activity of Pyrethroid Analogs in Pyrethroid-Susceptible and -Resistant Tobacco Budworms, Heliothis virescens (F.)

  摘要：

  The phenoxybenzyl moiety of conventional pyrethroids is a major site of oxidative metabolism in resistant tobacco budworms, Heliothis virescens (F.). In this study, this group was replaced with known P450 monooxygenase-inhibiting or oxidatively blocked groups. A variety of isomers (1R/1S, cis/trans) of the resulting chrysanthemates were tested as insecticides or synergists against tobacco budworms that were insecticide-susceptible (LSU) or that expressed metabolic resistance to cypermethrin (Pyr-R). A number of compounds with pentafluorophenyl, methylenedioxyphenyl, and propargyloxyphenyl groups were insecticidal, and activity was dependent on both geometric and stereochemical configuration of the acid moiety. Both traits and cis isomers of 1(R)-fenfluthrin, which contains a pentafluorophenyl group, suppressed resistance to cypermethrin in Pyr-R insects, confirming that oxidative metabolism of the phenoxybenzyl moiety is a major mechanism of resistance in this strain. Of the methylenedioxyphenyl compounds, 1R, trans, and cis isomers were tome and partially suppressed resistance in Pyr-R larvae. Similarly, both trans and cis isomers of alpha(S),1(R)-propargyloxyphenyl-containing compounds were insecticidal. Finally, alpha(R),1(R)-cis-methylenedioxyphenyl- and -propargyloxyphenyl-containing compounds were nontoxic but significantly enhanced toxicity of cypermethrin.

  DOI：

  10.1021/jf970408o
• 作为产物：
  描述：

  methyl 4,6,6-trichloro-3,3-dimethyl-5-hexenoate 以97%的产率得到3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  Method of producing cyclopropanecarboxylic acids and esters

  摘要：

  提供了新型的.gamma.-内酯衍生物。这些内酯衍生物在醇中与氢卤酸反应时，会产生.gamma.-卤代-.delta.-不饱和羧酸酯。这种环开放反应对于增加作为杀虫剂和农业化学品有价值的拟除虫菊酯类似物的产量非常有用。因此，通过生产双卤代乙烯基菊酯的过程中产生的.gamma.-内酯衍生物会发生环开放反应，产生相应的.gamma.-卤代-.delta.-不饱和羧酸酯，这些酯是制备拟除虫菊酯类似物的重要中间体。

  公开号：

  US04458090A1
• 作为试剂：
  描述：

  methyl 2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloroethyl)cyclopropane-1-carboxylate 、 四氢吡咯 在 3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 20.0h， 以to give, by glpc analysis, 68.5% cis and 24.0% trans (C/T=74/26) methyl 3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate, compound C的产率得到3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  Process for preparing high cis

  摘要：

  本文描述了一种制备3-(2,2,2-三氯乙基)-2,2-二甲基环丙烷-1-羧酸酯的过程，主要以其顺式异构体形式存在。该过程包括在定义的溶剂-共溶剂混合物的存在下，在控制温度条件下，使用碱金属叔丁基氧化物处理4,6,6,6-四氯-3,3-二甲基己酸酯。该过程的产物是拟除虫菊酯类杀虫剂生产的中间体。

  公开号：

  US04166064A1

文献信息

• Method for producing cyclopropanecarboxylates
  申请人：——

  公开号：US20020052525A1

  公开（公告）日：2002-05-02

  There is provided a method for producing a cyclopropanecarboxylate of formula (1): 1 which comprises contacting a cyclopropanecarboxylate of formula (2): 2 with a monohydroxy compound of formula (3): R 7 OH  (3) in the presence of a lithium compound of formula (4): R 8 OLi  (4), wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group; R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenyl group; R 7 and R 8 do not simultaneously represent the same and each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.

  提供了一种生产公式（1）环丙烷甲酸酯的方法： 1 该方法包括接触 一种公式（2）的环丙烷甲酸酯： 2 与一种公式（3）的单羟基化合物： R 7 OH  (3) 在公式（4）的锂化合物存在下： R 8 OLi  (4)， 其中R 1 ，R 2 ，R 3 ，R 4 和R 5 每个独立代表 一个氢原子，一个卤素原子， 一个取代或不取代的烷基团， 一个取代或不取代的烯丙基团，或 一个取代或不取代的芳基团； R 6 代表一个有1到10个碳原子的烷基团或 一个取代或不取代的苯基团； R 7 和R 8 不同时代表相同的，且每个独立代表 一个取代或不取代的烷基团，或 一个取代或不取代的芳基团。
• Methods for producing cyclopropane carboxylates
  申请人：Sumitomo Chemical Company, Limited

  公开号：US06441220B1

  公开（公告）日：2002-08-27

  There is provided a method for producing a cyclopropanecarboxylate of formula (3): wherein R1, R2, R3, R4 and R5 each independently represent: a hydrogen atom, halogen atom, an optionally substituted alkyl group and the like; and R7 represents: an optionally substituted alkyl group, and the like, which is characterized by reacting a cyclopropanecarboxylate of the formula (1) wherein R1, R2, R3, R4 and R5 are as defined above, and R6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group, with a monohydroxy compound of the formula (2): R7OH   (2) wherein R7 is the same as defined above, in the presence of an alkali metal hydroxide.

  提供了一种制备式（3）的环丙烷羧酸酯的方法：其中R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、可选择地取代的烷基基团等；以及R7表示：可选择地取代的烷基基团等，其特征在于将式（1）的环丙烷羧酸酯与式（2）的一元羟基化合物进行反应：R7OH（2），其中R7与上述定义相同，在碱金属氢氧化物存在下。
• NaOH-catalyzed crossed Claisen condensation between ketene silyl acetals and methyl esters
  作者：Akira Iida、Kenta Takai、Tomohito Okabayashi、Tomonori Misaki、Yoo Tanabe

  DOI：10.1039/b504750a

  日期：——

  We have developed a practical crossed Claisen condensation between ketene silyl acetals and methyl esters using catalytic NaOH to obtain alpha-monoalkylated beta-keto esters and inaccessible alpha,alpha-dialkylated beta-keto esters.

  我们已经开发了一种实用的催化型NaOH，用于乙烯酮甲硅烷基缩醛和甲基酯之间的交叉克莱森缩合反应，以获得α-单烷基化的β-酮酯和难以获得的α，α-二烷基化的β-酮酯。
• Practical and robust method for stereoselective preparations of ketene silyl (thio)acetal derivatives and NaOH-catalyzed crossed-Claisen condensation between ketene silyl acetals and methyl esters
  作者：Kenta Takai、Yuuya Nawate、Tomohito Okabayashi、Hidefumi Nakatsuji、Akira Iida、Yoo Tanabe

  DOI：10.1016/j.tet.2009.02.084

  日期：2009.7

  NaHMDS–2TMSCl). The first catalytic NaOH-catalyzed crossed-Claisen condensation between ketene silyl acetals and methyl esters proceeded successfully to give a variety of α-monomethyl β-ketoesters and inaccessible α,α-disubstituted β-ketoesters. For further extension, a couple of Claisen-aldol tandem reactions of the obtained β-ketoester analogues utilizing TiCl4 and TiCl4–Bu3N reagents smoothly proceeded

  我们开发了的（立体选择性制剂的高效，实用，和稳健的方法Ž从硫酯和烷基（1个）三甲基甲硅烷-ketene（TMS）硫缩醛Ž） -或（1个Ž，3 é烷基β-酮酸酯的-1,3-bis（TMS）二烯醇醚。前一种制备是通过简便的方法（LDA–TMSCl，0–5°C，2.5 h）进行的，而后一种制备则涉及便捷的方法A（2NaHMDS–2TMSCl）和经济高效的方法B（NaH，NaHMDS–2TMSCl）。烯酮甲硅烷基缩醛与甲酯之间的首次NaOH催化催化的交叉克莱森缩合反应成功进行，得到了各种α-单甲基β-酮酸酯和难以获得的α，α-二取代的β-酮酸酯。为了进一步扩展，利用TiCl 4和TiCl 4 -Bu 3 N试剂对获得的β-酮酸酯类似物进行了几次克莱森-醛醇串联反应，并顺利进行了很好的立体选择性。
• Chiral copper complex catalyst composition and asymmetric production process using the same
  申请人：——

  公开号：US20010037036A1

  公开（公告）日：2001-11-01

  There is disclosed chiral copper complex catalyst composition, which is obtained by contacting an optically active N-salicylideneaminoalcohol compound of formula (1): 1 with a mono-valent or di-valent copper compound in an inert solvent, wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group and the like, X 1 and X 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or the like, and the amount of the mono-valent or di-valent copper compound is less than 1 mole per 1 mole of the optically active N-salicylideneaminoalcohol compound of formula (1), and a process for producing an optically active cylopropane-carboxylic acid ester using the same.

  披露了手性铜配合物催化剂组合物，该组合物是通过将式（1）中的光学活性N-水杨醛亚氨基醇化合物与一价或二价铜化合物在惰性溶剂中接触而获得的，其中R1和R2代表烷基基团等，X1和X2代表氢原子、卤素原子、硝基团、烷基基团、烷氧基团、氰基团等，一价或二价铜化合物的量小于1摩尔与式（1）中的光学活性N-水杨醛亚氨基醇化合物的摩尔比，以及使用该组合物生产光学活性环丙烷羧酸酯的方法。