(+/-)-cis-2-(2,2-dichloroethenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride | 52314-67-7

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: (+/-)-cis-2-(2,2-dichloroethenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride
• 英文别名: cis-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride；cis-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid chloride；(+/-)-cis-permethric acid chloride；cis-cypermethric acid chloride；(1RS) cis-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carbonyl chloride；cis-3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropylcarbonyl chloride；(1S,3S)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride
• CAS: 52314-67-7；60254-21-9；61914-47-4；66182-41-0；66182-42-1；68539-75-3；69831-14-7；76984-70-8；77026-59-6
• 化学式: C₈H₉Cl₃O
• 分子量: 227.518
• InChiKey: CHLAOFANYRDCPD-INEUFUBQSA-N

物化性质

• 沸点：
  70-80°C (15 torr)
• 密度：
  1.23
• 溶解度：
  氯仿（微溶）、甲醇（微溶）
• LogP：
  2.82 at 25℃

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

制备方法与用途

简介

氯氰菊酰氯是制备氯氰菊酯的关键中间体。氯氰菊酯是一种粘稠的黄色或棕色半固体物质，属于精细化工产品，具有强烈的触杀、胃毒和阻止摄食作用等特点，尤其对鳞翅目害虫表现出极高活性。它是70年代迅速发展起来的一种新型拟除虫菊酯类农用杀虫剂品种之一，广泛适用于棉花、水稻、蔬菜、果树和茶叶等多种作物的害虫防治。

化学性质

二氯菊酰氯纯品为无色液体，工业品则呈黄色透明状并具有刺激性气味。其沸点在92～98℃/560pa（约110～122℃/1.33kPa），折射率为1.5228，并能溶于乙醚、丙酮、苯和甲苯等有机溶剂，与水及醇反应。

用途

二氯菊酰氯的化学名称为(±)顺反-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基环丙烷羧酰氯)，是拟除虫菊酯的重要中间体。它可用来制备多种化合物，如氯菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、戊烯氰氯菊酯、二氯炔戊菊酯、四氟苯菊酯以及氟氯氰菊酯（百树菊酯）等。

用途

主要用于农药中间体的生产。

生产方法

二氯菊酰氯的制备方法主要是通过二氯菊酸与氯化亚砜、三氯化磷或光气反应来实现。具体步骤为：在反应釜中加入二氯菊酸和甲苯，然后添加催化剂，在搅拌条件下升温至80℃并开始通入光气（流量4m³/h），温度维持在80～90℃，约1.5小时后反应结束，停止通光气。冷却后用氮气吹出过量的光气，并通过尾气吸收装置回收反应尾气，采用盐酸和碱进行相关处理。随后进行减压蒸馏，以回收甲苯，从而获得二氯菊酰氯成品。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (+/-)-cis-2-(2,2-dichloroethenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride 在 吡啶 、 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 为溶剂， 生成 1R-顺式二氯菊酸
  参考文献：
  名称：

  Duke, Colin C.; Wells, Robert J., Australian Journal of Chemistry, 1987, vol. 40, # 10, p. 1641 - 1654

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸甲酯 在 sodium hydroxide 、 氯化亚砜 、 N,N-二甲基甲酰胺 作用下， 以 乙醇 、 氯仿 、 水 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (+/-)-cis-2-(2,2-dichloroethenyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride
  参考文献：
  名称：

  Biological Activity of Pyrethroid Analogs in Pyrethroid-Susceptible and -Resistant Tobacco Budworms, Heliothis virescens (F.)

  摘要：

  The phenoxybenzyl moiety of conventional pyrethroids is a major site of oxidative metabolism in resistant tobacco budworms, Heliothis virescens (F.). In this study, this group was replaced with known P450 monooxygenase-inhibiting or oxidatively blocked groups. A variety of isomers (1R/1S, cis/trans) of the resulting chrysanthemates were tested as insecticides or synergists against tobacco budworms that were insecticide-susceptible (LSU) or that expressed metabolic resistance to cypermethrin (Pyr-R). A number of compounds with pentafluorophenyl, methylenedioxyphenyl, and propargyloxyphenyl groups were insecticidal, and activity was dependent on both geometric and stereochemical configuration of the acid moiety. Both traits and cis isomers of 1(R)-fenfluthrin, which contains a pentafluorophenyl group, suppressed resistance to cypermethrin in Pyr-R insects, confirming that oxidative metabolism of the phenoxybenzyl moiety is a major mechanism of resistance in this strain. Of the methylenedioxyphenyl compounds, 1R, trans, and cis isomers were tome and partially suppressed resistance in Pyr-R larvae. Similarly, both trans and cis isomers of alpha(S),1(R)-propargyloxyphenyl-containing compounds were insecticidal. Finally, alpha(R),1(R)-cis-methylenedioxyphenyl- and -propargyloxyphenyl-containing compounds were nontoxic but significantly enhanced toxicity of cypermethrin.

  DOI：

  10.1021/jf970408o

文献信息

• Syntheses of 4-methoxymethylbenzyl permethrinates containing fluorine and their insecticidal activity
  作者：Xinzhuo Zou、Zongxing Qiu

  DOI：10.1016/s0022-1139(02)00148-3

  日期：2002.8

  In order to investigate the relationship between the position of fluorine atom and insecticidal activity about 4-methoxymethylbenzyl permethrinates containing fluorine, 2 and 3-fluoro-4-methoxymethylbenzyl (±)-cis-permethrinate were synthesized. Their insecticidal activities were tested and the fluorine effect of title compounds was discussed.

  为了研究含氟的4-甲氧基甲基苄基高氯酸酯的氟原子位置与杀虫活性之间的关系，合成了2-和3-氟-4-甲氧基甲基苄基（±）-顺式-高氯菊酯。测试了它们的杀虫活性，并讨论了标题化合物的氟效应。
• Enzyme-Linked Immunosorbent Assay for the Pyrethroid Permethrin
  作者：Guomin Shan、Whitney R Leeman、Donald W. Stoutamire、Shirley J. Gee、Daniel P. Y. Chang、Bruce D. Hammock

  DOI：10.1021/jf000351x

  日期：2000.9.1

  Permethrin is a predominant pyrethroid widely used in agriculture and public health. A competitive enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) for the detection of permethrin was developed. Two haptens, the trans- and cis-isomers of 3-(4-aminophenoxy)benzyl-3-(2, 2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, were synthesized and conjugated with thyroglobulin as immunogens. Four antisera were

  苄氯菊酯是主要用于农业和公共卫生的拟除虫菊酯。开发了一种竞争性酶联免疫吸附测定（ELISA），用于检测氯菊酯。合成了两个半抗原，即3-（4-氨基苯氧基）苄基-3-（2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯的反式和顺式异构体，并与甲状腺球蛋白作为免疫原偶联。产生了四种抗血清，并针对六种不同的包被抗原进行了筛选。所得ELISA的I（50）值为2.50 microg / L，并且与其他主要拟除虫菊酯（如esfenvalerate，氯氰菊酯，溴氰菊酯和氯氟菊酯）的交叉反应性相对较低。发现甲醇是此ELISA的最佳溶剂，在​​浓度为40％（v / v）时观察到最佳灵敏度。pH值在5.0和8.0之间时，测定参数不变，而较高的离子强度（> 0.2 M PBS）会强烈抑制吸光度。根据该方法分析了用苄氯菊酯强化的河水样品，并通过GC-MS进行了验证。观察到良好的回收率和与峰值水平的相关性，这表明该免疫
• Hapten and Antibody Production for a Sensitive Immunoassay Determining a Human Urinary Metabolite of the Pyrethroid Insecticide Permethrin
  作者：Ki Chang Ahn、Takaho Watanabe、Shirley J. Gee、Bruce D. Hammock

  DOI：10.1021/jf049646r

  日期：2004.7.1

  Permethrin is the most popular synthetic pyrethroid insecticide in agriculture and public health. For the development of the enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA) to evaluate human exposure to permethrin, the glycine conjugate (DCCA-glycine) of a major metabolite, cis/trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid (DCCA), of permethrin was established as the target analyte

  苄氯菊酯是农业和公共卫生领域最受欢迎的合成拟除虫菊酯杀虫剂。为了开发酶联免疫吸附测定（ELISA）来评估人对氯菊酯的暴露，主要代谢物顺式/反式-3-（2,2-二氯乙烯基）-2,2的甘氨酸共轭物（DCCA-甘氨酸）氯菊酯的-二甲基环丙烷-1-羧酸（DCCA）被建立为目标分析物。免疫半抗原的四种不同类型的顺式和反式异构体的合成方法如下：N-（顺式/反式-3-（2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷-1-羰基）甘氨酸（半抗原3 ），N-（顺式/反式-3-（2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷-1-羰基）-4-氨基-1-苯丙氨酸（半抗原5），N-（N-（顺式/反式-3-（2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷-1-羰基）甘氨酸）氨基-6-（2,4-二硝基苯基）氨基己酸（半抗原9），和N-（顺/反-3-（2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷-1-羰基）甘氨酸-4-氧代丁酸（半抗原
• Assignment of absolute configurations of permethrin and its synthon 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid by electronic circular dichroism, optical rotation, and X-ray crystallography
  作者：Wolfgang Bicker、Karol Kacprzak、Marcin Kwit、Michael Lämmerhofer、Jacek Gawronski、Wolfgang Lindner

  DOI：10.1016/j.tetasy.2009.03.035

  日期：2009.5

  3-phenoxybenzyl alcohol yielded PM. Electronic circular dichroism (ECD) spectra of DCCA and PM stereoisomers were measured in non-polar (cyclohexane containing 5% v/v 1,2-dichloroethane) and non-protic polar (acetonitrile) solvents. Cotton effects suitable to distinguish the four stereoisomers of each DCCA and PM were obtained. Absolute configurations of DCCA were determined by confrontation of calculated

  生物/毒理学相关手性化合物（如拟除虫菊酯型杀虫剂氯菊酯（PM））的单一立体异构体的可用性以及其绝对构型的可靠测定对于详细研究和正确选择立体选择效应至关重要。在这种情况下，从所有四种立体异构体的对映异构体混合物中分离出3-（2,2-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸（DCCA），PM的前体，代谢产物和环境降解产物的单一立体异构体通过第一步色谱中的非对映选择性反相分离与第二步中的直接对映异构体分离相结合的两步色谱法，获得了> 99％的过量残留物。用3-苯氧基苄醇酯化DCCA立体异构体得到PM。在非极性（含有5％v / v 1,2-二氯乙烷的环己烷）和非质子极性（乙腈）溶剂中测量DCCA和PM立体异构体的电子圆二色性（ECD）光谱。获得了适合区分每种DCCA和PM的四种立体异构体的棉花效应。DCCA的绝对构型由计算值（使用B3LYP混合函数的时变密度泛函理论）和实验ECD和旋光（OR）数据的
• A diastereoselective synthesis of boceprevir's gem-dimethyl bicyclic [3.1.0] proline intermediate from an insecticide ingredient cis-cypermethric acid
  作者：Srinivasa Reddy Kallam、Vishnuvardhan Reddy Eda、Saikat Sen、Rajender Datrika、Rajesh Kumar Rapolu、Sandip Khobare、Vikas Gajare、Malavika Banda、Rashid Abdul Rehman Khan、Manpreet Singh、Michael Lloyd、Bhaskar Kandagatla、Moses Babu Janagili、Veerabhadra Pratap Tadikonda、Siddaiah Vidavalur、Javed Iqbal、Martin E. Fox、Vilas H. Dahanukar、Srinivas Oruganti

  DOI：10.1016/j.tet.2017.05.080

  日期：2017.7

  drug boceprevir, has been presented. The synthetic route commences with the readily available cis-cypermethric acid, a cheap source of the cyclopropane ring required in the targeted compound, and utilizes the cis-orientation of the 2,2-dichlorovinyl and carboxylic acid side arms, already present in the starting material, to effect a diastereoselective construction of the proline moiety.

  有效的多克合成（1 R，2 S，5 S）-甲基6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-羧酸酯，一种关键的手性双环脯氨酸片段，用于构建已经提出了有效的抗HCV药物boceprevir。合成路线从容易获得的顺式-氯甲基酸（目标化合物所需的廉价环丙烷环来源）开始，并利用起始物中已存在的2,2-二氯乙烯基和羧酸侧链的顺式取向。材料，以实现脯氨酸部分的非对映选择性构建。