2-nitro-3-p-tolyl-acrylic acid methyl ester | 1036731-29-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: 2-nitro-3-p-tolyl-acrylic acid methyl ester
• CAS: 1036731-29-9
• 化学式: C₁₁H₁₁NO₄
• 分子量: 221.213
• InChiKey: STBUWKKIHDIHKF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.79
• 重原子数：
  16.0
• 可旋转键数：
  3.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  69.44
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-nitro-3-p-tolyl-acrylic acid methyl ester 在 三氟甲磺酸 sodium tetrahydroborate 、 silica gel 作用下， 以 氯仿 、 异丙醇 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 7-甲基-3-甲氧基羰基-4H-1,2-苯并恶嗪
  参考文献：
  名称：

  通过硝基烷烃的分子内环化形成 4H-1,2-苯并恶嗪。涉及硝基氧原子的芳香氧功能化反应的范围和机理见解

  摘要：

  在本文中，我们讨论了强布朗斯台德酸催化的 3-芳基-2-硝基丙酸甲酯分子内环化反应生成 4H-1,2-苯并恶嗪的范围和机理。该反应可视为芳环的氧官能化，其中氧原子来源于分子中的硝基，苯环上存在吸电子基团有利于该反应。反应速率受反应介质酸度的强烈影响，并且相对于硝基的 α-碳原子上的甲酯基团促进了 α 位的去质子化，从而原位生成 aci-硝基物质。在苯上的取代基的吸电子能力之间发现了一些相关性，用取代基的哈米特西格玛 p 值表示，以及导致产物在三氟甲磺酸 (TFSA)/三氟乙酸 (TFA) 介质中的起始底物的消失速率。这是因为 α-质子相对于硝基的酸度受苯环上的取代基影响。在实验上，我们排除了涉及质子化的 aci-nitro 物种的苄基质子的去质子化的 6pi 电环化机制。涉及平衡带有 O-质子化酯羰基的单阳离子酰基硝基物种和 O-质子化酰基硝基物种的替代环化机制被计算为在能量上非常不利。双

  DOI：

  10.1021/ja067682w
• 作为产物：
  描述：

  硝基乙酸甲酯 、 对甲基苯甲醛 在 四氯化钛 、 N-甲基吗啉 作用下， 以 四氢呋喃 、 四氯化碳 为溶剂， 生成 2-nitro-3-p-tolyl-acrylic acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  通过硝基烷烃的分子内环化形成 4H-1,2-苯并恶嗪。涉及硝基氧原子的芳香氧功能化反应的范围和机理见解

  摘要：

  在本文中，我们讨论了强布朗斯台德酸催化的 3-芳基-2-硝基丙酸甲酯分子内环化反应生成 4H-1,2-苯并恶嗪的范围和机理。该反应可视为芳环的氧官能化，其中氧原子来源于分子中的硝基，苯环上存在吸电子基团有利于该反应。反应速率受反应介质酸度的强烈影响，并且相对于硝基的 α-碳原子上的甲酯基团促进了 α 位的去质子化，从而原位生成 aci-硝基物质。在苯上的取代基的吸电子能力之间发现了一些相关性，用取代基的哈米特西格玛 p 值表示，以及导致产物在三氟甲磺酸 (TFSA)/三氟乙酸 (TFA) 介质中的起始底物的消失速率。这是因为 α-质子相对于硝基的酸度受苯环上的取代基影响。在实验上，我们排除了涉及质子化的 aci-nitro 物种的苄基质子的去质子化的 6pi 电环化机制。涉及平衡带有 O-质子化酯羰基的单阳离子酰基硝基物种和 O-质子化酰基硝基物种的替代环化机制被计算为在能量上非常不利。双

  DOI：

  10.1021/ja067682w

文献信息

• Retro-Diels−Alder Reaction of 4<i>H</i>-1,2-Benzoxazines to Generate <i>o</i>-Quinone Methides:  Involvement of Highly Polarized Transition States
  作者：Hiromichi Sugimoto、Satoshi Nakamura、Tomohiko Ohwada

  DOI：10.1021/jo702246w

  日期：2007.12.1

  structure. (3) The reactions show characteristic positional effects of substitution on the benzene ring. While an electron-withdrawing group such as CF3 at C5, C6, or C7 positions decelerates the reaction, the same substituent at C8 accelerates the reaction, compared with the reaction of unsubstituted 4H-1,2-benzoxazine. In particular, substitution at C5 significantly decelerates the reaction as compared

  在这里，我们描述了在苯环上带有各种取代基的4 H -1,2-苯并恶嗪的逆Diels-Alder反应的机理研究。4 H -1,2-苯并恶嗪是非常简单的化合物，但是是相当新的杂环化合物，可在温和的热条件下通过逆狄尔斯-阿尔德反应提供取代的邻醌甲基化物（o -QM）。生成的o -QM与亲二烯体原位进行Diels-Alder反应，得​​到苯酚和苯并二氢吡喃衍生物。对o -QMs的生成机理的研究很少。我们的实验和密度泛函理论（DFT）研究得出了以下结果。（1）o的生成-QMs，即4 H -1,2-苯并恶嗪的反杂Diels-Alder反应，是决定速率的，而不是随后的邻-QM与亲二烯体的Diels-Alder反应。（2）反应速度受取代基的电子特征和溶剂极性的强烈影响。反应可能在极性溶剂（例如二甲基亚砜）中进行得更快，这可能是因为电子极化的TS结构稳定了。（3）反应显示出取代在苯环上的特征性位置效应。虽然在C
• Alkynylation and Cyanation of Alkenes Using Diverse Properties of a Nitro Group
  作者：Haruyasu Asahara、Ayano Sofue、Yasuyuki Kuroda、Nagatoshi Nishiwaki

  DOI：10.1021/acs.joc.8b01865

  日期：2018.11.16

  work being reported here, β-nitrostyrenes bearing an ethoxycarbonyl group at the β-position serve as scaffolds for the synthesis of α,β-difunctionalized alkenes. Nitrocinnamates undergo Michael addition reactions with versatile sp3- and sp2-nucleophiles such as alcohols, Grignard reagents, alkylcopper, and dialkylzinc to afford β-substituted nitroethane derivatives. However, various attempts to obtain

  在这里报道的工作中，在β位带有乙氧羰基的β-硝基苯乙烯用作合成α，β-双官能化烯烃的支架。硝基肉桂酸酯与通用的sp 3-和sp 2-亲核试剂（例如醇，格氏试剂，烷基铜和二烷基锌）进行迈克尔加成反应，得到β-取代的硝基乙烷衍生物。但是，由于新引入的sp 3 / sp 2之间的空间排斥，通过亚硝酸消除获得双键的各种尝试均告失败。取代基和硝基妨碍了所需的反共面构象。使用较小的sp-亲核试剂（例如乙炔化锂，氰化钾或三甲基甲硅烷基氰化物）成功克服了该问题。尽管用强碱处理加合物并不能消除亚硝酸，但较弱的三乙胺却能以高收率有效地提供官能化的炔烃和丙烯腈。
• Phosphane-Catalyzed [4+1] Annulation between Nitroalkenes and Morita-Baylis-Hillman Carbonates: Facile Synthesis of Isoxazoline<i>N</i>-Oxides by Phosphorus Ylides
  作者：Rong Zhou、Chong Duan、Changjiang Yang、Zhengjie He

  DOI：10.1002/asia.201301633

  日期：2014.4

  A phosphane‐catalyzed [4+1] annulation between nitroalkenes and Morita–Baylis–Hillman carbonates has been realized; this provides facile and diastereoselective access to polysubstituted isoxazoline N‐oxides in moderate to excellent yields. In the annulation, an in situ formed allylic phosphorus ylide presumably serves as a pivotal active intermediate. This reaction accordingly represents the first

  已经实现了膦催化的硝基烯烃与Morita–Baylis–Hillman碳酸盐之间的[4 + 1]环化；这提供了以中等到优异的收率轻松和非对映选择性地获得多取代的异恶唑啉N-氧化物的方法。在成环过程中，原位形成的烯丙基磷叶立德被认为是关键的活性中间体。因此，该反应代表了由磷叶立德引发的硝基烯烃的[4 + 1]环化反应生成异恶唑啉N-氧化物的第一个例子。
• P,S Ligands for the Asymmetric Construction of Quaternary Stereocenters in Palladium-Catalyzed Decarboxylative [4+2] Cycloadditions
  作者：Yi Wei、Liang-Qiu Lu、Tian-Ren Li、Bin Feng、Qiang Wang、Wen-Jing Xiao、Howard Alper

  DOI：10.1002/anie.201509731

  日期：2016.2.5

  extremely well in a palladium‐catalyzed asymmetric decarboxylative [4+2] cycloaddition reaction, thus generating multiple contiguous stereocenters and a chiral quaternary center. By doing so, a straightforward route to highly functionalized tetrahydroquinolines was developed with yields of up to 99 %, as well as 98 % ee and greater than 95:5 d.r. Moreover, mechanistic insights into this transformation

  通过结合手性β-氨基硫化物和简单的亚磷酸二苯酯，开发了一种新的杂化P，S配体。所得配体在钯催化的不对称脱羧[4 + 2]环加成反应中表现出色，从而生成多个连续的立体中心和一个手性四元中心。通过这样做，开发了一种直接合成高度官能化的四氢喹啉的简单方法，产率高达99％，ee达到98％，大于95：5 dr。此外，还讨论了对该转化的机械见解和可能的立体控制。
• 具有光学活性的四氢喹啉类化合物及其制备 方法
  申请人：华中师范大学

  公开号：CN105732495B

  公开（公告）日：2018-11-09

  本发明提供了具有光学活性的四氢喹啉类化合物及其制备方法，该化合物为式I所示化合物或其对映异构体、非对映异构体、药学上可接受的盐、结晶水合物或溶剂合物。其中，R1为至少一个氢、卤素、甲基、甲氧基或者三氟甲基；R2为氢或者甲基；R3为任选取代的苯基、任选取代的杂环芳基、萘基、环己基、3，4‑亚甲基二氧苯基或者苯乙烯基；R4为硝基或者氰基；R5为甲氧基，叔丁基；本发明提供的制备方法可以高效、高对映选择性地合成具有光学活性的、高度官能化的四氢喹啉类衍生物。