3-Methoxy-1-methylidenecyclohexane | 59627-58-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 3-Methoxy-1-methylidenecyclohexane
• 英文别名: 3-methylenecyclohexyl methyl ether；3-methoxy-1-methylene-cyclohexane；1-methoxy-3-methylenecyclohexane；3-methoxy-1-methylenecyclohexane；3-methoxy-1-methylidenyl-cyclohexane；Cyclohexanol, 1-methoxy-3-methylene-, (+-)-；1-methoxy-3-methylidenecyclohexane
• CAS: 59627-58-6
• 化学式: C₈H₁₄O
• 分子量: 126.199
• InChiKey: GNHABTVGRZMHNF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-Methoxy-1-methylidenecyclohexane 、 甲基锂 在 四溴化碳 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以38%的产率得到3-methoxy-1-ethenylidenecyclohexane
  参考文献：
  名称：

  A comparison of the through-space, dipolar repulsion of alkenic and allenic groups

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00246a051
• 作为产物：
  描述：

  4-((trimethylsilyl)methyl)pent-4-en-1-ol 在 叔丁基锂 、 碳酸氢钠 、 三乙胺 、 sodium iodide 、 magnesium bromide 作用下， 以 乙二醇二甲醚 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 丙酮 、 正戊烷 为溶剂， 反应 3.17h， 生成 3-Methoxy-1-methylidenecyclohexane
  参考文献：
  名称：

  雷帕霉素C 37 -C 42片段的合成：烯丙基硅烷与α-烷氧基砜产生的氧离子的分子内反应。

  摘要：

  已经开发出一种形成亚甲基环己烷衍生物的新方法，该方法利用烯丙基硅烷分子内捕获由α-烷氧基砜产生的氧离子进行分子内捕获。这些无环前体是通过用各种含有烯丙基硅烷部分的亲电试剂淬灭甲氧基甲基苯基砜2的阴离子而制备的。当存在β-取代基时，已证明环化反应的立体化学结果取决于起始原料的立体化学。该方法已应用于1的合成，雷帕霉素C 37 -C 42片段的合成前体。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)80798-5

文献信息

• Selectivity of bifunctional annulating reagents: Additional rules for ring closure
  作者：Thomas V. Lee、Frances S. Roden、Helena T-L. Yeoh

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)88916-9

  日期：1990.1

  From a consideration of the products of cyclisation of allyisilanes it is concluded that stereoelectronic effects play a dominant rô1e and that descriptors, similar to those for predicting intramolecular aldol cyclisations, could be used for intramolecular cyclisations of allylic species.

  从对烯丙基硅烷环化产物的考虑，可以得出结论，立体电子效应起着主要作用，并且与用于预测分子内醇醛环化的那些相似的描述符可以用于烯丙基物种的分子内环化。
• [3+3] Annulation by sequential two electron and one electron allylation
  作者：Dale E. Ward、Brian F. Kaller

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)92100-2

  日期：1991.2

  3-phenylthio-2-(trimethylsilymethyl)propene is a convenient conjunctive reagent for the preparation of methylenecyclohexanes via a [3+3] annulation. The trimethylsilyl group facilitates the Lewis acid catalyzed allylation of an aldehyde or acetal while the phenylthio group directs a 6-endo-trig radical cyclization reaction.

  3-苯硫基-2-（三甲基甲硅烷基甲基）丙烯是通过[3 + 3]环合法制备亚甲基环己烷的方便的辅助试剂。三甲基甲硅烷基可促进路易斯酸催化的醛或乙缩醛的烯丙基化，而苯硫基可指导6-内-trig自由基环化反应。
• Bridgehead Carbocations: Solvolysis of a Series of 5-Substituted Bicycle [3.1.1]heptyl Bromides. Nucleophilic Solvent Assistance to Ionization of 1-Bromobicyclo[3.1.1]heptane
  作者：EW Della、GM Elsey

  DOI：10.1071/ch9950967

  日期：——

  The synthesis of a range of 5-substituted bicyclo [3.1.1] heptyl bromides for solvolytic studies is described. It is found that the substituent has a profound effect on the rate of solvolysis of the system and acts principally in accordance with the magnitude of its inductive/field constant σI. The most spectacular example of the effect of the substituent is provided by the COOMe group which leads to a retardation in the rate of methanolysis by a factor of 6.5°105. While a linear relationship in the plot of log k and σI is generally obeyed, as expected for a mechanism mediated by the bicyclo [3.1.1] heptyl bridgehead cation, two of the bromides, 1-bromobicyclo[3.1.1] heptane and its 5-methoxy derivative, show deviant behaviour and react more rapidly than predicted on the basis of the Hammett plot. Evidence is presented to show that the enhanced rate of the parent is the result of nucleophilic assistance by the solvent. Anchimeric assistance in the solvolysis of 5-methoxybicyclo[3.1.1] heptyl bromide is attributed to the powerful p-donor property of the methoxy substituent which stabilizes the transition state in a unique concerted ring-opening and ionization step.

  本文介绍了一系列 5 取代双环 [3.1.1] 庚基溴化物的合成方法，用于溶解研究。研究发现，取代基对体系的溶解速率有着深远的影响，其作用主要取决于其感应/场常数 σI 的大小。取代基影响最明显的例子是 COOMe 基团，它导致甲烷分解速率减慢 6.5°105 倍。虽然 log k 与 σI 的关系图一般符合由双环[3.1.1]庚桥头阳离子介导的机制的预期，但其中两种溴化物、1-溴双环[3.1.1]庚烷及其 5-甲氧基衍生物表现出偏离行为，其反应速度比根据 Hammett 图预测的要快。有证据表明，母体反应速率的提高是溶剂亲核作用的结果。 在 5-甲氧基双环[3.1.1]庚基溴的溶解过程中出现的嵌合体辅助作用归因于甲氧基取代基强大的对供体特性，它在独特的协同开环和电离步骤中稳定了过渡态。
• Through-space effects of substituents on the stability of the 1-bicyclo[3.1.1]heptyl cation.
  作者：Ernest W. Della、Gordon M. Elsey

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)80282-8

  日期：1988.1

  γ-Substituents, are shown to have a dramatic effect on the stabilisation of the cationic transition state for solvolysis of 5-substituted bicyclo[3.1.1]heptyl bromides.

  γ-取代基对溶剂化5取代的双环[3.1.1]庚基溴化物的阳离子过渡态的稳定化具有显著作用。
• Enhanced solvolytic reactivity of 1-bromobicyclo[3.1.1]heptane: intermediacy of a stabilised bridgehead carbenium ion
  作者：Ernest W. Della、Paul E. Pigou、John Tsanaktsidis

  DOI：10.1039/c39870000833

  日期：——

  1-Bromobicyclo[3.1.1]heptane displays greater solvolytic reactivity than t-butyl bromide and produces a bridgehead carbenium ion which appears to be stabilised by transannular orbital interactions.

  1-溴双环[3.1.1]庚烷比叔丁基溴显示出更高的溶剂分解反应性，并产生桥头碳正离子，该离子似乎被环过环的轨道相互作用所稳定。