立方烷 | 277-10-1

• 物质功能分类: 有机原料 - 烃类化合物及其衍生物 - 环烃
• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 多环烃
• 中文名称: 立方烷
• 英文名称: cubane
• CAS: 277-10-1
• 化学式: C₈H₈
• 分子量: 104.152
• InChiKey: TXWRERCHRDBNLG-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  130-131° (sealed capillary)
• 沸点：
  130.31°C (rough estimate)
• 密度：
  0.9155 (estimate)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

制备方法与用途

理化性质

立方烷学名五环[4, 2, 0, 2, 5, 3, 8, 4, 7]辛烷，是从甲醇中结晶并在大气压下于室温以上升华可得菱形晶体。熔点为130～131℃（在封端毛细管中测定）。对热不稳定，在200℃会分解。立方烷可通过环丁二烯与2,5-二溴对苯醌进行[2+ 4]环加成反应，产物再在光的作用下发生[2 + 2]环加成反应，随后用氢氧化钾处理得到立方烷-1,3-二羧酸。该二元酸通过游离基方法脱羧即可制得立方烷。

主要用途为作为化学试剂用于化学研究工作。

图1展示了立方烷的分子结构图。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  立方烷 在 sodium hydroxide 、 氯仿 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 36.0h， 以67%的产率得到iodocubane
  参考文献：
  名称：

  相转移条件下古巴烷的卤化：单和双 C-H 键取代，保持笼结构

  摘要：

  描述了在相转移 (PT) 条件下使用多卤甲烷作为卤素源的第一个高选择性 CH 氯化、溴化和碘化 (1)。氯、溴和碘在邻位、间位和对位的所有可能组合的异构二卤古巴烷也用这种方法制备；间二卤产物优先形成。从头算和密度泛函理论 (DFT) 计算被用于合理化 1 与卤素 (Hal(*)) 与碳中心三卤甲基 (Hal(3)C(*)) 自由基 (Hal = Cl) 反应的显着差异, Br)。对于 Hal(3)C 自由基，CH 提取途径不太不利（对于 Cl(3)C(*) 和 19，DeltaG(double dagger)(298) = 21.6 kcal/mol）。Br(3)C(*) 在 B3LYP/6-311+G//B3LYP/6-31G) 的 4 kcal/mol 比通过 S(H)2-攻击其中一个碳原子使立方烷骨架碎裂1 (DeltaG(double dagger)(298) = 33.8 和 35

  DOI：

  10.1021/ja0032677
• 作为产物：
  描述：

  Cuban-1,4-dicarbonsaeure-di-tert-butylperester 生成 立方烷
  参考文献：
  名称：

  Proton magnetic resonance spectra of cubane derivatives. I. Syntheses and spectra of mono- and 1,4-disubstituted cubanes

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja00427a003

文献信息

• The Rearrangement of the Cubane Radical Cation in Solution
  作者：Peter R. Schreiner、Alexander Wittkopp、Pavel A. Gunchenko、Alexander I. Yaroshinsky、Sergey A. Peleshanko、Andrey A. Fokin

  DOI：10.1002/1521-3765(20010702)7:13<2739::aid-chem2739>3.0.co;2-r

  日期：2001.7.2

  to the cuneane radical cation (2*+) and for the C-C bond fragmentation to the secocubane-4,7-diyl radical cation (10*+) are virtually identical (deltaH0++ = 7.8 and 7.9 kcalmol(-1), respectively). The low-barrier rearrangement of 10*+ to the more stable syn-tricyclooctadiene radical cation 3*+ favors the fragmentation pathway that terminates with the cyclooctatetraene radical cation 6*+. Experimental

  通过实验（在乙腈中对古巴1的阳极氧化以及（光）化学氧化）和在耦合簇，DFT和MP2 [BCCD（T）/ cc- pVDZ // B3LYP / 6-31G * ZPVE以及BCCD（T）/ cc-pVDZ // MP2 / 6-31G * + ZPVE]的理论水平。十二个C2v简并结构的1 * +的相互转换与1.6 kcalmol（-1）的相当大的活​​化能有关。1 *-异构化为古烷基自由基阳离子（2 * +）以及CC键断裂成二十八碳四烯-4,7-二基自由基阳离子（10 * +）的障碍实际上是相同的（deltaH0 ++ = 7.8和7.9 kcalmol（-1））。将10 * +的低势垒重排至更稳定的顺式三环辛二烯自由基阳离子3 * +，有利于终止于环辛三烯自由基阳离子6 * +的裂解途径。用光激发的1,2,4,5-四氰基苯对乙腈中的古巴进行实验性单电子转移（SET）氧化，再结合向瞬态自由基阳离子的反向电子转移，还表明1
• The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction
  作者：Hans-Dieter Martin、Thomas Urbanek、Peter Pföhler、Robin Walsh

  DOI：10.1039/c39850000964

  日期：——

  The pressure dependence of the product distribution of cubane pyrolysis supports a mechanism involving cyclo-octatetraene formed in a highly vibrationally excited state through the release of ring strain energy.

  古巴热解产物分布的压力依赖性支持了一种机制，该机制涉及通过释放环应变能而以高度振动激发态形成的环辛酸酯。
• Barton Decarboxylation of Cubane-1,4-dicarboxylic Acid: Optimized Procedures for Cubanecarboxylic Acid and Cubane
  作者：Philip E. Eaton、Nereo Nordari、John Tsanaktsidis、Subhash P. Upadhyaya

  DOI：10.1055/s-1995-3961

  日期：1995.5

  Cubane-1,4-dicarboxylic acid (3) and its monomethyl ester 2 were converted to cubanecarboxylic acid (4) and cubane (5), respectively, by homolytic decomposition of the corresponding thiohydroxamic esters.

  立方烷-1,4-二羧酸（3）及其单甲酯2分别通过相应硫代肟酯的均裂分解，转化为立方烷羧酸（4）和立方烷（5）。
• Enantioselective synthesis of (<i>R</i>)-2-cubylglycine including unprecedented rhodium mediated C–H insertion of cubane
  作者：Sevan D. Houston、Benjamin A. Chalmers、G. Paul Savage、Craig M. Williams

  DOI：10.1039/c8ob02959h

  日期：——

  The first enantioselective synthesis of (R)-2-cubylglycine, an analogue of (R)-2-phenylglycine in which the phenyl ring has been replaced by cubane, is disclosed. The key step was a telescoped Strecker reaction using (S)-2-amino-2-phenylethanol as a chiral auxiliary. Exploration of an alternative synthetic approach resulted in unprecedented cubane C–H insertion.

  公开了（R）-2-cubylglycine，（R）-2-苯基甘氨酸的类似物的第一对映选择性合成，其中苯环已被古巴取代。关键步骤是使用（S）-2-氨基-2-苯基乙醇作为手性助剂进行伸缩式Strecker反应。对替代合成方法的探索导致空前的C–H插入。
• Synthesis, High-Resolution Infrared Spectroscopy, and Vibrational Structure of Cubane, C₈H₈
  作者：V. Boudon、M. Lamy、F. Dugue-Boyé、O. Pirali、S. Gruet、L. D’Accolti、C. Fusco、C. Annese、M. E. Alikhani

  DOI：10.1021/acs.jpca.6b04323

  日期：2016.6.30

  the molecule. We report a new wide-range high-resolution study of the infrared spectrum of cubane. The sample was synthesized in Bari upon decarboxylation of 1,4-cubanedicarboxylic acid thanks to the improved synthesis of literature. Several spectra have been recorded at the AILES beamline of the SOLEIL synchrotron facility. They cover the 600 to 3200 cm-1 region. Besides the three infrared-active fundamentals

  从实验和理论的角度来看，碳笼分子都引起了极大的兴趣。最近，我们对高分辨率的金刚烷（C10H16）进行了研究，金刚烷（ ）是属于类金属锰矿家族的最小烃笼（O. Pirali等，J Chem Phys 2012; 136：024310）。存在另一类具有其他有趣化学性质的碳氢化合物笼：所谓的柏拉图烃，其中包含十二面体（C20H20）和古巴（C8H8）。两者都具有偏离sp3杂化形式碳的四面角（109.8度）的CC键角。这在分子中产生了很大的应变。我们报告了古巴的红外光谱的新的广泛的高分辨率研究。1脱羧后，在Bari中合成了样品 由于文献合成的改进，使4-古巴二羧酸成为可能。在SOLEIL同步加速器设施的AILES光束线上已记录了一些光谱。它们覆盖600至3200 cm-1的区域。除了三个具有红外活性的基本原理（nu10，nu11和nu12）之外，我们还可以记录许多组合谱带，它们都显示出分

表征谱图