7-methylenebicyclo[4.1.0]heptane | 54211-14-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: 7-methylenebicyclo[4.1.0]heptane
• 英文别名: Bicyclo[4.1.0]heptane, 7-methylene-；7-methylidenebicyclo[4.1.0]heptane
• CAS: 54211-14-2
• 化学式: C₈H₁₂
• 分子量: 108.183
• InChiKey: ZCYOKKYPCIRNNW-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  130 °C
• 密度：
  0.90±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

安全信息

• 海关编码：
  2902199090

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7-methylenebicyclo[4.1.0]heptane 在 镍 potassium tert-butylate 、 氢气 作用下， 生成 乙基环己烷
  参考文献：
  名称：

  Mil'vitskaya, E. M.; Babushkina, O. Ya.; Ranneva, Yu. I., Journal of Organic Chemistry USSR (English Translation), 1982, vol. 18, p. 1243 - 1246

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  7,7-dibromonorcarane 在 六甲基磷酰三胺 、 正丁基锂 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 二甲基亚砜 、 叔丁醇 为溶剂， 生成 7-methylenebicyclo[4.1.0]heptane
  参考文献：
  名称：

  Stereoselective Monoalkylation of α-Halocyclopropyllithiums. A Versatile Method for the Synthesis of α-Alkylcyclopropyl Acetates and Alkylidenecyclopropanes

  摘要：

  通过二卤环丙烷与丁基锂作用制备的碳宾（7和8）能顺利地用甲基碘进行甲基化。顺式甲基化产物（3）/反式甲基化产物（4）（或内型甲基化产物（5）/外型甲基化产物（6）的产率比取决于碳宾的老化时间；热力学平衡几乎给予3或5。该方法已通过利用六甲基磷酰胺（HMPA）作为共溶剂扩展到一般烷基化。得到的α-烷基化环丙基卤代物在乙酰解后转化为烯丙基乙酸酯或环丙基乙酸酯，并且在碱处理下转化为烷基亚甲基环丙烷。8的质子分解选择性地得到反式或外型溴代环丙烷。

  DOI：

  10.1246/bcsj.50.3288

文献信息

• α-Tetrasubstituted Aldehydes through Electronic and Strain-Controlled Branch-Selective Stereoselective Hydroformylation
  作者：Josephine Eshon、Floriana Foarta、Clark R. Landis、Jennifer M. Schomaker

  DOI：10.1021/acs.joc.8b01431

  日期：2018.9.7

  high conversions and yields of tetrasubstituted aldehydes (e.g., 13:1 regioselectivity, 85% ee, and <1% hydrogenation for 1-fluoromethyl acrylate). The scope also encompasses both acyclic 1,1′-disubstituted and trisubstituted, electron-poor alkenes as well as di- and trisubstituted alkenes composed of small rings with exocyclic and endocyclic unsaturation. For example, 1-methylene-β-lactam furnished

  加氢甲酰化利用二氢，一氧化碳和催化剂将烯烃转化为醛。这项工作将手性双二氮杂膦烷（BDP）和双膦酰氨基乙烷连接的铑络合物应用于各种烯烃的加氢甲酰化反应，以生产手性四取代的醛。带有吸电子取代基的1,1'-二取代丙烯酸酯在温和条件下（1摩尔％的催化剂/ BDP配体，150 psig气体，60°C）以高转化率和四取代醛（例如13：1区域选择性）收率进行加氢甲酰化，1-85％ee和小于1％的氢化反应（对于丙烯酸1-氟甲基丙烯酸酯）。该范围还涵盖无环的1,1'-二取代和三取代的贫电子烯烃，以及由具有环外和环内不饱和键的小环组成的二和三取代的烯烃。例如，1-亚甲基-β-内酰胺为四取代的醛提供了98％的选择性和高达83％的ee。值得注意的是，手性三取代双环亚甲基氮丙啶以> 50催化剂周转/小时的速率以> 99％的区域选择性和> 19：1的非对映选择性转化为四取代的醛。HRh（BDP）（CO）非催化反应的N
• Syntheses and equilibria of fused bicyclic methylenecyclopropanes
  作者：Andrew S. Kende、Edgar E. Riecke

  DOI：10.1039/c39740000383

  日期：——

  Isomeric bicyclic methylenecyclopropanes, obtained from carbenoid ring contraction of bicyclic cyclobutanones, exhibit extraordinarily clean thermal equilibria which is entropy-controlled near the boundaries of Bredt's rule.

  从双环环丁酮的类胡萝卜素环收缩中获得的异构体双环亚甲基环丙烷显示出异常干净的热平衡，该热平衡在布雷德定律的边界附近由熵控制。
• Nickel-Catalyzed Ring-Opening Hydroacylation of Methylenecyclopropanes: Synthesis of γ,δ-Unsaturated Ketones from Aldehydes
  作者：Hiroki Taniguchi、Toshimichi Ohmura、Michinori Suginome

  DOI：10.1021/ja9046894

  日期：2009.8.19

  ring to give gamma,delta-unsaturated ketones with high diastereoselectivities. A nickel catalyst generated in situ from Ni(cod)(2) and P(n-Bu)(3) with a P/Ni ratio of 1:1 is effective for the hydroacylation, in which benzaldehyde derivatives, heteroaryl aldehydes, and aliphatic aldehydes react with MCPs at 60-100 degrees C to afford the corresponding ketones in high yields.

  已开发出镍催化的亚甲基环丙烷 (MCP) 的分子间加氢酰化。该反应通过环丙烷环的近端 CC 键的立体有择裂解进行，得到具有高非对映选择性的 γ,δ-不饱和酮。由 Ni(cod)(2) 和 P(n-Bu)(3) 以 1:1 的 P/Ni 比原位生成的镍催化剂对氢化酰化有效，其中苯甲醛衍生物、杂芳基醛和脂肪族醛与 MCP 在 60-100 摄氏度下反应，以高产率提供相应的酮。
• Cyclobutene photochemistry. Nonstereospecific photochemical ring opening of simple cyclobutenes
  作者：K. Brady Clark、William J. Leigh

  DOI：10.1021/ja00254a030

  日期：1987.9

  The photochemistry of bicyclo(3.2.0)hept-6-ene, bicyclo(4.2.0)oct-7-ene, and cis- and trans-3,4-dimethylcyclobutene has been investigated in hydrocarbon solution with monochromatic far-ultraviolet (185 and 193 nm) light sources. All of these simple cyclobutene derivatives undergo ring opening to yield the isomeric 1,3-dienes, and the latter three open nonstereospecifically to yield mixtures of the

  研究了双环（3.2.0）庚-6-烯、双环（4.2.0）辛-7-烯和顺式和反式-3,4-二甲基环丁烯在具有单色远紫外光的烃溶液中的光化学（ 185 和 193 nm) 光源。所有这些简单的环丁烯衍生物都进行开环以产生异构的 1,3-二烯，后三种以非立体有择的方式打开以产生可能的几何异构体的混合物。异构的 3,4-二甲基环丁烯产生三种 2,4-己二烯异构体的不同混合物，并且在每种情况下，混合物被加权以有利于轨道对称性禁止异构体。已尝试在纯反旋转的背景下分析双环 (4.2.0) 辛烯和异构 3,4-二甲基环丁烯开环的相对异构二烯产率，最近的 ab initio 计算表明的绝热开环机制应该是可能的。虽然前一种化合物的结果与这种机制一致，但对后两种化合物光解产生的异构 2,4-己二烯的相对产率的分析表明，通过正式禁止的旋转途径进行的光化学开环可能在一定程度上竞争具有旋转环开口。
• Lewis acid-promoted addition of methylenecyclopropanes to aldehydes and ketones
  作者：Katsukiyo Miura、Mizuki Takasumi、Takeshi Hondo、Hiroshi Saito、Akira Hosomi

  DOI：10.1016/s0040-4039(97)00981-7

  日期：1997.6

  In the presence of TiCl4, methylenecyclopropane (1a) easily reacted with aliphatic aldehydes to give the β-(chloromethyl)allylated products 2 in good yields along with a small amount of the methylenetetrahydrofurans 3. The reaction with chiral α- and β-alkoxy aldehydes proceeded with high levels of chelation control.

  在TiCl 4的存在下，亚甲基环丙烷（1a）容易与脂族醛反应，以高收率得到β-（氯甲基）烯丙基化产物2以及少量的亚甲基四氢呋喃3。与手性α-和β-烷氧基醛的反应以高水平的螯合控制进行。