dimethyl 2-(3-nitrobenzylidene)malonate | 74313-93-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl 2-(3-nitrobenzylidene)malonate
• 英文别名: dimethyl (3-nitrobenzylidene)malonate；(3-nitro-benzylidene)-malonic acid dimethyl ester；(3-Nitro-benzyliden)-malonsaeure-dimethylester；[(3-nitrophenyl)methylene]-propanedioic acid, dimethyl ester；Dimethyl 3-nitrobenzylidenemalonate；dimethyl 2-[(3-nitrophenyl)methylidene]propanedioate
• CAS: 74313-93-2
• 化学式: C₁₂H₁₁NO₆
• 分子量: 265.222
• InChiKey: KGGZPRWQLRHPHV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  99-100 °C
• 沸点：
  354.2±32.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.335±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  98.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-(3-nitrobenzylidene)malonate 在 盐酸 、 2,3-二巯基丁二酸 、 copper(I) bromide 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 21.0h， 生成 (+/-)-3-(3-nitrophenyl)pentanoic acid
  参考文献：
  名称：

  A Convergent, Scalable Synthesis of HIV Protease Inhibitor PNU-140690

  摘要：

  PNU-140690, an inhibitor of the HIV protease enzyme undergoing clinical evalution as a chemotherapeutic agent for treatment of AIDS, was synthesized by a convergent approach amenable to large-scale preparation in a pilot plant environment. The key step is the aldol addition of nitroaromatic ester (+)-8 to aldehyde 19e. The two stereocenters present in the target molecule were each set independently by resolution of enantiomers. Intermediates along the synthetic routes were chosen to maximize opportunities for isolation and purification by crystallization.

  DOI：

  10.1021/jo9809229
• 作为产物：
  描述：

  间硝基苯甲醛 、 丙二酸二甲酯 生成 dimethyl 2-(3-nitrobenzylidene)malonate
  参考文献：
  名称：

  通过2-芳基环丙烷-1,1-二羧酸酯和（2-芳基亚乙基）丙二酸酯的顺序异构化合成取代的β-苯乙烯基丙二酸酯

  摘要：

  已经开发了一种通过在三氯化镓存在下将2-芳基环丙烷-1,1-二羧酸酯（ACDC）转化为相应的1,2-两性离子中间体或（2-芳基亚乙基）丙二酸酯来合成取代的β-苯乙烯基丙二酸酯的方法，然后在室温下用吡啶处理，导致新出现的双键异构化。这种方法可以使这些反应扩展到包括在芳香环上带有受体取代基的ACDC。

  DOI：

  10.1055/a-1348-4311

文献信息

• Asymmetric Michael Addition of Ketones to Alkylidene Malonates and Allylidene Malonates via Enamine–Metal Lewis Acid Bifunctional Catalysis
  作者：Lu Liu、Ryan Sarkisian、Zhenghu Xu、Hong Wang

  DOI：10.1021/jo301070s

  日期：2012.9.7

  Novel enamine–metal Lewis acid bifunctional catalysts were successfully applied to the asymmetric Michael addition of ketones to alkylidene malonates, offering excellent stereoselectivity (up to >99% ee and >99:1 dr). The asymmetric Michael addition of ketones to allylidene malonates was also achieved.

  新型的烯胺金属路易斯酸双功能催化剂已成功地用于酮与亚烷基丙二酸酯的不对称迈克尔加成反应，具有出色的立体选择性（高达99％ee和> 99：1 dr）。还实现了酮向烯丙基丙二酸酯的不对称迈克尔加成。
• Lewis Acid‐Catalyzed Formal (4+2)‐ and (2+2+2)‐Cycloaddition Between 1‐Azadienes and Styrylmalonates as Analogues of Donor‐Acceptor Cyclopropanes
  作者：Pavel G. Sergeev、Roman A. Novikov、Yury V. Tomilov

  DOI：10.1002/adsc.202100453

  日期：2021.12.7

  known (3+2)-cycloaddition synthetic methodology. Based on the results obtained, a method for the diastereoselective synthesis of substituted trans,trans-tetrahydropyridines was developed. Three substrate-sensitive diverse Lewis acid catalytic systems have been employed based on Sc(OTf)3, Sn(OTf)2, and GaCl3. The use of GaCl3 as a Lewis acid allows to obtain a minor product of the formal (2+2+2)-cycloaddition

  研究了供体-受体环丙烷 (DAC) 和异构 β-苯乙烯基丙二酸酯与构象非刚性 α,β-不饱和亚胺在路易斯酸存在下的反应。确定了起始化合物的结构特征对工艺过程的影响。主要注意力集中在发现正式的 (4+2)-环加成途径的反应条件，而不是已知的 (3+2)-环加成合成方法，而氮杂二烯中的 α-取代基可能会发生变化。基于所获得的结果，开发了取代反式、反式四氢吡啶的非对映选择性合成方法。已采用基于 Sc(OTf) 3、Sn(OTf) 的三种底物敏感的不同路易斯酸催化体系2和 GaCl 3。使用 GaCl 3作为路易斯酸可以获得正式的 (2+2+2)-环加成的次要产物，它代表完全 1,2,3,4,5,6-六取代的环己烷衍生物，具有非对映选择性>30:1。已经提出了适当的机械和立体化学模型。
• Organocatalytic Highly Enantioselective Conjugate Addition of Aldehydes to Alkylidine Malonates
  作者：Gui-Ling Zhao、Jan Vesely、Junliang Sun、Kirsten E. Christensen、Charlotte Bonneau、Armando Córdova

  DOI：10.1002/adsc.200700570

  日期：2008.3.25

  The first highly enantioselective, direct organocatalytic conjugate addition of unmodified aldehydes to alkylidinemalonates is presented. The reaction gives access to β-formyl-substituted malonates and highly functionalized lactones with up to 14:1 dr and generally 94 to >99% ee.

  提出了将未修饰的醛首次高对映选择性，直接有机催化共轭加成至丙二酸丙二酸酯。该反应可得到β-甲酰基取代的丙二酸酯和高度官能化的内酯，其dr高达14：1 ，ee通常为94％至> 99％。
• Ionic Ga-Complexes of Alkylidene- and Arylmethylidenemalonates and Their Reactions with Acetylenes: An In-Depth Look into the Mechanism of the Occurring Gallium Chemistry
  作者：Roman A. Novikov、Dmitry A. Denisov、Konstantin V. Potapov、Yaroslav V. Tkachev、Evgeny V. Shulishov、Yury V. Tomilov

  DOI：10.1021/jacs.8b08913

  日期：2018.10.31

  formation of polyfunctional vinyl halides with high E-selectivity. The mechanism has been studied experimentally in fine detail. Application of specially optimized 71Ga NMR spectroscopy makes it possible to take an in-depth look into the gallium chemistry in a new light. In particular, the key participation of GaHal4- anions in the occurring transformations has been established.

  在取代亚甲基丙二酸酯的化学中提出了一种新的合成概念，可以将其用作 1,2-两性离子合成子。该策略是从具有严格 3/4 组成的亚甲基丙二酸酯和 GaHal3 生成液态离子 Ga 络合物，然后将它们用于进一步合成。已经合成并详细研究了许多具有不同金属卤化物的配合物。镓在所有金属中的独特性质已经得到证明和解释。在发现的一类新的亚甲基丙二酸镓配合物的基础上，已经阐述了许多与乙炔的新反应，这些反应在亚甲基丙二酸的常规化学中是未知的。主要展示的过程是对涉及卤化物阴离子的三键进行三组分加成，导致形成具有高 E 选择性的多官能卤乙烯。已经通过实验详细地研究了该机制。特别优化的 71Ga 核磁共振光谱的应用使得以新的视角深入研究镓化学成为可能。特别是，GaHal4-阴离子在发生的转变中的关键参与已经确立。
• GaCl₃-Mediated “Inverted” Formal [3 + 2]-Cycloaddition of Donor–Acceptor Cyclopropanes to Allylic Systems
  作者：Maria A. Zotova、Roman A. Novikov、Evgeny V. Shulishov、Yury V. Tomilov

  DOI：10.1021/acs.joc.8b00959

  日期：2018.8.3

  A new process of “inverted” formal [3 + 2]-cycloaddition of donor–acceptor cyclopropanes (DACs) to allylic systems to give polyfunctionalized cyclopentanes has been developed. Unlike the classical version of formal [3 + 2]-cycloaddition, a DAC acts in this process as a two-carbon synthon (1,2-zwitterionic reactivity type), while an alkene acts as a three-carbon synthon. Tetramethylethylene, allylbenzenes

  已经开发了一种新的将供体-受体环丙烷（DAC）“反式”形式[3 + 2]-环加成到烯丙基体系中以得到多官能化环戊烷的新方法。与形式[3 + 2]环加成的经典版本不同，DAC在此过程中充当两碳合成子（1,2-两性离子反应性类型），而烯烃充当三碳合成子。四甲基乙烯，烯丙基苯，均烯丙基苯，末端和内部脂肪族烯烃以及亚甲基环丁烷已成功用作烯烃。此外，为了抑制2-芳基环丙烷-1,1-二羧酸酯中芳环的环化并提高与烯丙基烯丙基体系反应的选择性，我们提出了一种新的方法来管理涉及两个取代基的DAC的反应性邻位芳环的位置。使用多核NMR光谱研究了生成的1,2-两性离子镓配合物的结构及其性质，并研究了发生反应的机理。