(2-methyl-benzylidene)-malonic acid diethyl ester | 24331-75-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: (2-methyl-benzylidene)-malonic acid diethyl ester
• 英文别名: diethyl 2-(2-methylbenzylidene)malonate；diethyl 2-methylbenzylidenemalonate；o-Methyl-benzal-malonsaeurediaethylester；2-<2-Methyl-benzyliden>-malonsaeure-diaethylester；Propanedioic acid, [(2-methylphenyl)methylene]-, diethyl ester；diethyl 2-[(2-methylphenyl)methylidene]propanedioate
• CAS: 24331-75-7
• 化学式: C₁₅H₁₈O₄
• 分子量: 262.306
• InChiKey: DPOSXRUPTBYJQC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  143-144 °C(Solv: chloroform (67-66-3))
• 沸点：
  142 °C(Press: 0.7 Torr)
• 密度：
  1.111±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.2
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.333
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2-methyl-benzylidene)-malonic acid diethyl ester 在 吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 、 magnesium 、 potassium iodide 作用下， 以 乙醚 、 乙醇 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 生成 β-(2,2'-Dimethylbenzhydryl)glutaronitrile
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of Helical Molecules Based on 5,6,6a,7,8,12b-Hexahydrobenzo[c]phenanthrene-5,8-dione

  摘要：

  在纽曼 1-7 合成一些多环芳香烃的基础上，对合成路线进行了修改和发展，从而方便地制备出 11 种正式基于己二酮 (1) 的螺旋分子（方案 1）。与纽曼的工作不同的是，我们确定了 (1a-k) 中 C6a-C12b 的立体化学结构，并在某些情况下能够对其进行控制。我们还研究了在生成六环衍生物（1d, e）的反应中，六元环和七元环的竞争性形成。此外，我们还报告了在合成(1h)的过程中出现的一种不寻常的裂解（方案 2），由此产生了意想不到的副产物 4-甲氧基苯乙酮 (16)。

  DOI：

  10.1071/ch9951707
• 作为产物：
  描述：

  2-甲基苯甲醛 、 丙二酸二乙酯 在 哌啶 、 溶剂黄146 作用下， 以 乙醇 为溶剂， 以74%的产率得到(2-methyl-benzylidene)-malonic acid diethyl ester
  参考文献：
  名称：

  的不对称迈克尔加成ñ -叔-Butanesulfinyl亚氨酸酯与α，β不饱和二酯：范围和适用于茚酮衍生物的合成

  摘要：

  使用LDA作为碱，已经开发出了N-叔丁亚磺酰亚胺基亚氨酸酯与α，β-不饱和二酯的无添加剂和高度非对映选择性的迈克尔加成反应，具有良好或优异的收率。该化学的实用性通过具有高对映体过量的3-取代的茚满酮衍生物8a，8d，8e和8i的不对称合成进一步证明，它们是制备生物活性铅化合物的潜在组成部分。

  DOI：

  10.1021/ol400277h

文献信息

• Unnatural α-amino ethyl esters from diethyl malonate or ethyl β-bromo-α-hydroxyiminocarboxylate
  作者：Eloi P Coutant、Vincent Hervin、Glwadys Gagnot、Candice Ford、Racha Baatallah、Yves L Janin

  DOI：10.3762/bjoc.14.264

  日期：——

  We have explored here the scope of the age-old diethyl malonate-based accesses to α-amino esters involving Knoevenagel condensations of diethyl malonate on aldehydes, reductions of the resulting alkylidenemalonates, the preparation of the corresponding α-hydroxyimino esters and their final reduction. This synthetic pathway turned out to be general although some unexpected limitations were encountered

  我们在这里探索了基于古老的丙二酸二乙酯对α-氨基酯的接触范围，该方法涉及丙二酸二乙酯在醛上的Knoevenagel缩合反应，所得亚烷基丙二酸酯的还原，相应α-羟基亚氨基酯的制备及其最终还原。尽管遇到了一些意想不到的限制，但这种合成途径被证明是通用的。在进行肟化步骤之前，使用Suzuki-Miyaura偶联或环加成法对某些中间体进行了合成修饰，从而获得了更多的α-氨基酯。此外，探索了其他通往α-羟基亚氨基酯的途径，包括试图改善乙基β-溴-α-羟基亚氨基羧酸酯与各种烷基呋喃化合物之间的环加成反应。
• Lewis Acid-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes and Enamines: Enantioselective Synthesis of Nitrogen-Functionalized Cyclopentane Derivatives
  作者：Kamal Verma、Prabal Banerjee

  DOI：10.1002/adsc.201600221

  日期：2016.6.30

  efficient method for the synthesis of nitrogen‐functionalized cyclopentane derivatives via [3+2] cycloaddition of enamines with donor‐acceptor cyclopropanes in the presence of catalytic amounts of various Lewis acids at room temperature has been developed; furthermore, the corresponding β‐amino acid was synthesized by monodecarboxylation and hydrogenolysis. An enantioenriched synthesis of nitrogen‐functionalized

  在室温下催化量的各种路易斯酸存在下，开发了一种简单有效的方法，可通过烯胺与供体-受体环丙烷的[3 + 2]环加成反应，合成氮官能化的环戊烷衍生物；此外，通过单脱羧和氢解合成了相应的β-氨基酸。通过外消旋给体-受体环丙烷的动态动力学不对称转化，对氮官能化的环戊烷衍生物进行了对映体富集合成，采用铜络合物[Cu（OTf）2 - L1 ]作为催化剂，对映体比例高达8：1。
• Trisoxazoline/Cu(II)-catalyzed asymmetric intramolecular Friedel–Crafts alkylation reaction of indoles
  作者：Jiao-Long Zhou、Meng-Chun Ye、Xiu-Li Sun、Yong Tang

  DOI：10.1016/j.tet.2009.06.071

  日期：2009.8

  Intramolecular Friedel–Crafts alkylation reaction of indoles catalyzed by trisoxazoline/copper(II) is described. This annulation provides an easy access to polycyclic indole derivatives with up to 90% ee in up to 99% yield.

  描述了三恶唑啉/铜（II）催化的吲哚分子内Friedel-Crafts烷基化反应。这种成环法可轻松获得ee高达90％且产率高达99％的多环吲哚衍生物。
• Lewis Acid Catalyzed Annulation of Cyclopropane Carbaldehydes and Aryl Hydrazines: Construction of Tetrahydropyridazines and Application Toward a One-Pot Synthesis of Hexahydropyrrolo[1,2-<i>b</i>]pyridazines
  作者：Raghunath Dey、Pankaj Kumar、Prabal Banerjee

  DOI：10.1021/acs.joc.8b00332

  日期：2018.5.18

  In this report, a facile synthesis of tetrahydropyridazines via a Lewis acid catalyzed annulation reaction of cyclopropane carbaldehydes and aryl hydrazines has been demonstrated. Moreover, the generated tetrahydropyridazine further participated in a cycloaddition reaction with donor–acceptor cyclopropanes to furnish hexahydropyrrolo[1,2-b]pyridazines. We also performed these two steps in one pot in

  在该报告中，已经证明了通过路易斯酸催化的环丙烷甲醛和芳基肼的环合反应可轻松合成四氢哒嗪。此外，生成的四氢哒嗪进一步与供体-受体环丙烷一起参与环加成反应，提供六氢吡咯并[1,2- b ]哒嗪。我们还在一个锅中以连续的方式执行了这两个步骤。另外，六氢吡咯并[1,2- b ]哒嗪的单脱羧反应得到了良好的收率。
• Nickel(II)-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Imines with Alkylidene Malonates
  作者：Jiangting Li、Xiangjin Lian、Xiaohua Liu、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201203891

  日期：2013.4.15

  reaction conditions. The reaction could be carried out on a gram scale with the good results being maintained. Control experiments were performed to elucidate the specific diastereoselectivity of the reaction. The formation of single trans isomers was dominated by secondary orbital interactions between the ester groups of the dipolarophile and the azomethine imine. On the basis of the experimental results

  我们通过使用手性N，N'-二氧化物-Ni II络合物作为催化剂，证明了亚甲亚胺甜菜碱与亚烷基丙二酸酯的不对称1,3-偶极环加成反应。发现芳族和脂族取代的亚烷基丙二酸酯都适合该反应。在温和的反应条件下，仅以优异的收率（最高99％的收率）和良好的对映选择性（最高97％ee）获得了一系列反式吡唑啉酮衍生物 。该反应可以以克为单位进行，并保持良好的结果。进行对照实验以阐明反应的特定非对映选择性。单一的形成反式亲核异构体主要由双极性亲子基团与偶氮甲亚胺的亚胺之间的次级轨道相互作用所决定。根据实验结果和以前的报告，假定可能的催化模型。