6-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one | 53922-17-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 6-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
• CAS: 53922-17-1
• 化学式: C₉H₁₂O
• 分子量: 136.194
• InChiKey: BLYBZURGSGGZLJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  216.8±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.041±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  双环[2.2.2]癸烷-2-烯-5-酮 在 苯基溴化硒 、 叔丁基锂 、 potassium diazodicarboxylate 、 对甲苯磺酸 、 溶剂黄146 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正戊烷 为溶剂， 反应 62.25h， 生成 6-methylbicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-one
  参考文献：
  名称：

  双环[2.2.2]辛基卡宾系统作为氢向卡宾中心迁移倾向的探针

  摘要：

  已经制备了一系列 exo-6-取代的双环 [2.2.2]octan-2-ones 的甲苯磺酰腙衍生物。这些甲苯磺酰腙的钠盐的热分解产生来自 C6 氢（扰动）或 C7 氢（未扰动）的 1,3-迁移的卡宾衍生产物，以及来自 1,2-氢迁移的少量烯烃. 在 SiMe(3) 的情况下，exo-6-取代基强烈激活 1,3-氢迁移，在 CH(3) 取代的情况下弱激活它。硫代甲氧基和碳甲氧基是弱去活的，而氰基和甲氧基是强去活的。B3LYP/6-31G* 对这些取代卡宾和过渡态的计算与扰动与未扰动氢的 1,3-氢迁移的难易程度定性一致。这些实验结果和计算研究表明，由于 exo-6-甲硅烷基，卡宾稳定。他们还提出了 1,3-氢迁移的类似反应物的过渡态，其中诱导效应影响迁移的容易程度。在 exo-6-甲氧基的情况下，诱导效应压倒了任何潜在的共振稳定效应。

  DOI：

  10.1021/ja002407+

文献信息

• Comparison of cationic rhodium and iridium complexes in directed homogeneous hydrogenation
  作者：John M. Brown、Stephen A. Hall

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)82359-0

  日期：1985.1

  The hydrogenation of endo-6-methylenebicyclo[2,2,2]octan-2-ol catalysed by a range of rhodium and iridium complexes has been investigated. Unlike the corresponding exo-alcohol, reduction is highly stereoselective leading to 95 – 99.7% of endo-exo-6-methylbicyclo[2,2,2]octan-2-ol. Selectivity is much less pronounced for the corresponding methyl ether. Rhodium catalysts promote a competitive isomerisation

  已研究了由一系列铑和铱配合物催化的内-6-亚甲基双环[2,2,2] octan-2-ol的氢化反应。与相应的异醇不同，还原反应具有很高的立体选择性，可导致95- 99.7％的内异6甲基双环[2,2,2]辛烷-2-醇。对于相应的甲基醚，选择性没有那么明显。铑催化剂促进双键竞争性异构化为内基6-甲基-双环[2,2,2] oct-5-en-2-ol，其中真实的样品以高收率还原为纯的外切-内切产品。铱络合物对两种内羟基底物的还原都是快速且高度选择性的。
• The Bicyclo[2.2.2]octyl Carbene System as a Probe for Migratory Aptitudes of Hydrogen to Carbenic Centers
  作者：Xavier Creary、Mark A. Butchko

  DOI：10.1021/ja002407+

  日期：2001.2.1

  A series of tosylhydrazone derivatives of exo-6-substituted bicylo[2.2.2]octan-2-ones have been prepared. Thermal decomposition of the sodium salts of these tosylhydrazones gives carbene-derived products from 1,3-migration of either the C6 hydrogen (perturbed) or the C7 hydrogen (unperturbed), along with smaller amounts of alkenes derived from 1,2-hydrogen migration. The exo-6-substituent strongly

  已经制备了一系列 exo-6-取代的双环 [2.2.2]octan-2-ones 的甲苯磺酰腙衍生物。这些甲苯磺酰腙的钠盐的热分解产生来自 C6 氢（扰动）或 C7 氢（未扰动）的 1,3-迁移的卡宾衍生产物，以及来自 1,2-氢迁移的少量烯烃. 在 SiMe(3) 的情况下，exo-6-取代基强烈激活 1,3-氢迁移，在 CH(3) 取代的情况下弱激活它。硫代甲氧基和碳甲氧基是弱去活的，而氰基和甲氧基是强去活的。B3LYP/6-31G* 对这些取代卡宾和过渡态的计算与扰动与未扰动氢的 1,3-氢迁移的难易程度定性一致。这些实验结果和计算研究表明，由于 exo-6-甲硅烷基，卡宾稳定。他们还提出了 1,3-氢迁移的类似反应物的过渡态，其中诱导效应影响迁移的容易程度。在 exo-6-甲氧基的情况下，诱导效应压倒了任何潜在的共振稳定效应。