ethyl 2-cyano-2-(cyclohepta-2,4,6-trien-1-ylidene)acetate | 93001-65-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: ethyl 2-cyano-2-(cyclohepta-2,4,6-trien-1-ylidene)acetate
• 英文别名: 8-Cyan-heptafulven-carbonsaeure-(8)-aethylester；8-Aethoxycarbonyl-heptafulven-nitril-(8)；cyano-cycloheptatrienylidene-acetic acid ethyl ester；Ethyl cyano(2,4,6-cycloheptatrienylidene)acetate；ethyl 2-cyano-2-cyclohepta-2,4,6-trien-1-ylideneacetate
• CAS: 93001-65-1
• 化学式: C₁₂H₁₁NO₂
• 分子量: 201.225
• InChiKey: PQAROWYBUOCQFW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.6
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  50.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-环庚烯-1-酮 、 ethyl 2-cyano-2-(cyclohepta-2,4,6-trien-1-ylidene)acetate 在 丙酸 、 9-氨基-(9-脱氧)表辛可宁三盐酸盐 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 以61%的产率得到Ethyl (5aS,5bS,11S,11aR)-11-cyano-2-oxo-2,3,4,5,5a,5b,11,11a-octahydro-1H-cyclohepta[a]azulene-11-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  有机催化立体选择性[8 + 2]和[6 + 4]环加成

  摘要：

  涉及超过六个π的环加成电子被称为高阶环加成，是解决复杂的合成难题的绝佳工具，因为它们可以直接进入含有中型环的多环支架。它们对于发现新的生物活性分子和天然产物合成具有有趣的合成潜力。在过去的50年中，立体声控制的[8 + 2]和[6 + 4]环加成被忽略了，这是很奇怪的。在这里，我们证明了2-环戊烯酮的跨二烯胺活化和2-环己烯酮和2-环庚烯酮的空前的环内线性二烯胺活化。这些二烯胺中间体与各种七氟戊烯进行氨基催化的立体选择性[8 + 2]，[6 + 4]和正式的[4 + 2]环加成反应。基于2-环烯酮的环大小和七烯酮的取代模式来控制环加成的选择性。所获得的手性产物经历了各种化学和光化学单步转化，从而可以进入其他类别的全碳多环支架。

  DOI：

  10.1038/nchem.2682
• 作为产物：
  描述：

  ethyl tropylcyanoacetate 在 四氯苯醌 作用下， 以 邻二甲苯 为溶剂， 反应 0.5h， 以96%的产率得到ethyl 2-cyano-2-(cyclohepta-2,4,6-trien-1-ylidene)acetate
  参考文献：
  名称：

  [8+2] 与 [4+2] 环己二烯胺环加成到肌醇酮和七富烯中——机理和选择性

  摘要：

  金鸡纳生物碱催化的 2-环己烯酮与托酮和各种七富烯的环加成反应产生 [8+2] 或 [4+2] 环加合物，这取决于七富烯上存在的取代基。我们报告了含有二酯和巴比妥酸盐取代基的七富烯的新实验结果，结合计算研究，阐明了控制 [8+2] 与 [4+2] 环加成途径的因素，包括化学-、区域-、和这些高阶环加成的立体选择性。质子化的金鸡纳生物碱伯胺催化剂与 2-环己烯酮反应形成线性二烯胺中间体，随后逐步进行 [8+2] 或 [4+2] 环加成。托酮和不同的七富烯最初形成 [8+2] 环加合物。最终产物最终由[8+2]环加成的可逆性和[4+2]产物的相对热稳定性决定。立体异构过渡态的特征在于质子化催化剂和托酮/七富烯之间的空间相互作用。巴比妥酸盐-七富烯的 [8+2] 环加成反应使产物具有前所未有的五元环和六元环的融合，而从氰基酯-七富烯和二酯-七富烯中获得的 [8+2] 环加成物与顺式关系。立体选择性的机理、热力学和起源通过使用

  DOI：

  10.1021/jacs.0c10966

文献信息

• Palladium Catalyzed 1,8-Conjugate Addition to Heptafulvene <i>via</i> Bis-π-allyl Palladium Complexes
  作者：Sholly Clair George、Sreeja Thulasi、S. Anas、K. V. Radhakrishnan、Yoshinori Yamamoto

  DOI：10.1021/ol202137m

  日期：2011.10.7

  palladium catalyzed 1,8-conjugate addition of heptafulvene, an antiaromatic conjugated 8π-electron system, is discussed. The method is utilized for the concise synthesis of bis-functionalized cycloheptatriene (CHT) derivatives. This is the first report on the palladium catalyzed bisfunctionalization of a cyclic cross conjugated system.

  讨论了钯催化七氟烯的1,8-共轭加成反应，这是一种抗芳香族共轭8π-电子系统。该方法用于双官能化的环庚三烯（CHT）衍生物的简明合成。这是有关钯催化的环状交叉共轭体系双功能化的首次报道。
• Oda,M. et al., Journal of the Chemical Society, Section D: Chemical Communications, 1969, p. 739
  作者：Oda,M. et al.

  DOI：——

  日期：——
• [8+2] vs [4+2] Cycloadditions of Cyclohexadienamines to Tropone and Heptafulvenes—Mechanisms and Selectivities
  作者：Xiangyang Chen、Mathias Kirk Thøgersen、Limin Yang、Rune F. Lauridsen、Xiao-Song Xue、Karl Anker Jørgensen、K. N. Houk

  DOI：10.1021/jacs.0c10966

  日期：2021.1.20

  [4+2] cycloaddition pathways, including chemo-, regio-, and stereoselectivities of these higher-order cycloadditions. The protonated cinchona alkaloid primary amine catalyst reacts with 2-cyclohexenone to form a linear dienamine intermediate that subsequently undergoes a stepwise [8+2] or [4+2] cycloaddition. Both tropone and the different heptafulvenes initially form [8+2] cycloadducts. The final product

  金鸡纳生物碱催化的 2-环己烯酮与托酮和各种七富烯的环加成反应产生 [8+2] 或 [4+2] 环加合物，这取决于七富烯上存在的取代基。我们报告了含有二酯和巴比妥酸盐取代基的七富烯的新实验结果，结合计算研究，阐明了控制 [8+2] 与 [4+2] 环加成途径的因素，包括化学-、区域-、和这些高阶环加成的立体选择性。质子化的金鸡纳生物碱伯胺催化剂与 2-环己烯酮反应形成线性二烯胺中间体，随后逐步进行 [8+2] 或 [4+2] 环加成。托酮和不同的七富烯最初形成 [8+2] 环加合物。最终产物最终由[8+2]环加成的可逆性和[4+2]产物的相对热稳定性决定。立体异构过渡态的特征在于质子化催化剂和托酮/七富烯之间的空间相互作用。巴比妥酸盐-七富烯的 [8+2] 环加成反应使产物具有前所未有的五元环和六元环的融合，而从氰基酯-七富烯和二酯-七富烯中获得的 [8+2] 环加成物与顺式关系。立体选择性的机理、热力学和起源通过使用
• Organocatalytic stereoselective [8+2] and [6+4] cycloadditions
  作者：Rasmus Mose、Gert Preegel、Jesper Larsen、Sofie Jakobsen、Eva Høgh Iversen、Karl Anker Jørgensen

  DOI：10.1038/nchem.2682

  日期：2017.5

  stereocontrolled [8+2] and [6+4] cycloadditions have been largely neglected for the past 50 years. Here we demonstrate a cross-dienamine activation of 2-cyclopentenone and the unprecedented endocyclic linear-dienamine activation of 2-cyclohexenones and 2-cycloheptenones. These dienamine intermediates undergo aminocatalytic stereoselective [8+2], [6+4] and formal [4+2] cycloadditions with various heptafulvenes

  涉及超过六个π的环加成电子被称为高阶环加成，是解决复杂的合成难题的绝佳工具，因为它们可以直接进入含有中型环的多环支架。它们对于发现新的生物活性分子和天然产物合成具有有趣的合成潜力。在过去的50年中，立体声控制的[8 + 2]和[6 + 4]环加成被忽略了，这是很奇怪的。在这里，我们证明了2-环戊烯酮的跨二烯胺活化和2-环己烯酮和2-环庚烯酮的空前的环内线性二烯胺活化。这些二烯胺中间体与各种七氟戊烯进行氨基催化的立体选择性[8 + 2]，[6 + 4]和正式的[4 + 2]环加成反应。基于2-环烯酮的环大小和七烯酮的取代模式来控制环加成的选择性。所获得的手性产物经历了各种化学和光化学单步转化，从而可以进入其他类别的全碳多环支架。

表征谱图