(2aS,4aS,6R,9aS,9bS)-decahydro-3,3,6-trimethyl-2-oxacycloocta[cd]pentalen-5(1H)-one | 267899-25-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧唑烯
• 英文名称: (2aS,4aS,6R,9aS,9bS)-decahydro-3,3,6-trimethyl-2-oxacycloocta[cd]pentalen-5(1H)-one
• 英文别名: (1S,4S,7S,9R,13S)-5,5,9-trimethyl-3-oxatricyclo[5.5.1.04,13]tridecan-8-one
• CAS: 267899-25-2
• 化学式: C₁₅H₂₄O₂
• 分子量: 236.354
• InChiKey: VZFOOIHCDARZJF-JLDUMIBSSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.1
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.93
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (2aS,4aS,6R,9aS,9bS)-decahydro-3,3,6-trimethyl-2-oxacycloocta[cd]pentalen-5(1H)-one 在 ruthenium trichloride 、 sodium periodate 作用下， 以 四氯化碳 、 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 9.0h， 以59%的产率得到(+)-asteriscanolide
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective total synthesis of (+)-asteriscanolide via Rh(i)-catalyzed [(5+2)+1] reaction

  摘要：

  以两种市售材料为起点，通过 19 个步骤完成了 (+)-asteriscanolide 的全合成，总收率为 3.8%。关键反应是手性烯乙烯基环丙烷底物诱导 Rh(I)-catalyzed [(5+2)+1] 环加成反应，该反应以完全不对称的诱导方式高效构建了 [6.3.0] 碳环核心。

  DOI：

  10.1039/c1cc11005e
• 作为产物：
  描述：

  2,2-二甲基-4-戊烯醛 在 吡啶 、 2,2,6,6-四甲基哌啶 、 咪唑 、 4-二甲氨基吡啶 、 正丁基锂 、 2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶 、 di(rhodium)tetracarbonyl dichloride 、 (1R,2R)-3-(tert-butyldimethylsiloxy)-2-(dimethylamino)-1-(4-nitrophenyl)-1-propanol 、 iron(III)-acetylacetonate 、 偶氮二异丁腈 、 palladium 10% on activated carbon 、 四丁基氟化铵 、 氢气 、 三正丁基氢锡 、 二甲基氯化铝 、 zinc trifluoromethanesulfonate 、 sodium hydride 、 二异丁基氢化铝 、 碳酸氢钠 、 戴斯-马丁氧化剂 、 甲基磺酰氯 、 三乙胺 、 间氯过氧苯甲酸 、 红铝 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 N-甲基吡咯烷酮 、 乙醇 、 正己烷 、 正庚烷 、 二氯甲烷 、 乙酸乙酯 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 、 苯 为溶剂， -78.0~90.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 261.0h， 生成 (2aS,4aS,6R,9aS,9bS)-decahydro-3,3,6-trimethyl-2-oxacycloocta[cd]pentalen-5(1H)-one
  参考文献：
  名称：

  （+）-Asteriscanolide的全合成：铑（I）-乙烯-乙烯基环丙烷与CO催化的[（5 + 2）+1]反应的进一步探索

  摘要：

  报告了（+）-紫杉醇的总合成。合成路线具有两个关键反应：1）手性烯-乙烯基环丙烷（ene-VCP）底物的铑（I）催化的[（5 + 2）+1]环加成反应，以构建具有[6.3.0]碳环核的化合物出色的不对称诱导，以及2）烷氧基羰基自由基环化，可高效构建桥接的丁内酯环。该合成路线的其他特征包括醛的催化不对称炔基化反应以合成手性烯-VCP底物，[（5 + 2）+1]环加合物向其烯醇三氟甲磺酸酯的高度区域选择性转化以及内部转化通过酯还原/消除为烯醇醚/加氢程序，将三轮车外-外结构转变为外-外结构。此外，提出了[（5 + 2）+1]反应手性诱导的密度泛函理论（DFT）合理化和自由基环空的非对映选择性。同样重要的是，我们还开发了使用铑（I）催化的[（5 + 2）+1]环加成反应作为关键步骤合成阿司尼考尼酯的其他方法。即使这些途径未能实现全部合成，但这些实验仍提供了有关[（5 + 2）+1]反应范围的更多

  DOI：

  10.1002/asia.201100805

文献信息

• Enantioselective Double Michael Addition/Cyclization with an Oxygen-Centered Nucleophile as the First Step in a Concise Synthesis of Natural (+)-Asteriscanolide
  作者：Leo A. Paquette、Jinsung Tae、Mark P. Arrington、Aladin H. Sadoun

  DOI：10.1021/ja994053w

  日期：2000.3.1

  The total synthesis of (+)-asteriscanolide (1) starting from 2-bromo-4,4-dimethylcyclopentenone has been accomplished. The synthetic route features two key steps. The first step is an unprecedented Michael−Michael reaction sequence that involves a heteronucleophile and proceeds with complete asymmetric induction. The two five-membered rings of the target molecule are thereby generated enantioselectively

  已经完成了以 2-溴-4,4-二甲基环戊烯酮为原料的 (+)-asteriscanolide (1) 的全合成。合成路线有两个关键步骤。第一步是史无前例的迈克尔-迈克尔反应序列，它涉及亲核试剂并进行完全不对称诱导。从而在单个实验室步骤中以对映选择性生成目标分子的两个五元环。第二步是基于利用闭环复分解来提供八元环，其中存在共轭 1,3-二烯单元。合成策略的其他特征包括在区域控制的烯反应中利用单线态氧、二烯酮的完全立体控制的氢化和化学选择性的四氧化钌氧化。
• Enantioselective total synthesis of (+)-asteriscanolide via Rh(i)-catalyzed [(5+2)+1] reaction
  作者：Yong Liang、Xing Jiang、Zhi-Xiang Yu

  DOI：10.1039/c1cc11005e

  日期：——

  The total synthesis of (+)-asteriscanolide starting from two commercially available materials has been accomplished in 19 steps with a 3.8% overall yield. The key reaction is a chiral ene-vinylcyclopropane substrate induced Rh(I)-catalyzed [(5+2)+1] cycloaddition that efficiently constructs the [6.3.0] carbocyclic core with complete asymmetric induction.

  以两种市售材料为起点，通过 19 个步骤完成了 (+)-asteriscanolide 的全合成，总收率为 3.8%。关键反应是手性烯乙烯基环丙烷底物诱导 Rh(I)-catalyzed [(5+2)+1] 环加成反应，该反应以完全不对称的诱导方式高效构建了 [6.3.0] 碳环核心。
• Total Synthesis of (+)-Asteriscanolide: Further Exploration of the Rhodium(I)-Catalyzed [(5+2)+1] Reaction of Ene-Vinylcyclopropanes and CO
  作者：Yong Liang、Xing Jiang、Xu-Fei Fu、Siyu Ye、Tao Wang、Jie Yuan、Yuanyuan Wang、Zhi-Xiang Yu

  DOI：10.1002/asia.201100805

  日期：2012.3.5

  The total synthesis of (+)‐asteriscanolide is reported. The synthetic route features two key reactions: 1) the rhodium(I)‐catalyzed [(5+2)+1] cycloaddition of a chiral ene‐vinylcyclopropane (ene‐VCP) substrate to construct the [6.3.0] carbocyclic core with excellent asymmetric induction, and 2) an alkoxycarbonyl‐radical cyclization that builds the bridging butyrolactone ring with high efficiency. Other

  报告了（+）-紫杉醇的总合成。合成路线具有两个关键反应：1）手性烯-乙烯基环丙烷（ene-VCP）底物的铑（I）催化的[（5 + 2）+1]环加成反应，以构建具有[6.3.0]碳环核的化合物出色的不对称诱导，以及2）烷氧基羰基自由基环化，可高效构建桥接的丁内酯环。该合成路线的其他特征包括醛的催化不对称炔基化反应以合成手性烯-VCP底物，[（5 + 2）+1]环加合物向其烯醇三氟甲磺酸酯的高度区域选择性转化以及内部转化通过酯还原/消除为烯醇醚/加氢程序，将三轮车外-外结构转变为外-外结构。此外，提出了[（5 + 2）+1]反应手性诱导的密度泛函理论（DFT）合理化和自由基环空的非对映选择性。同样重要的是，我们还开发了使用铑（I）催化的[（5 + 2）+1]环加成反应作为关键步骤合成阿司尼考尼酯的其他方法。即使这些途径未能实现全部合成，但这些实验仍提供了有关[（5 + 2）+1]反应范围的更多