(E)-2,2-dimethyl-6-(trimethylsilanyl)undec-4-enal | 254733-18-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (E)-2,2-dimethyl-6-(trimethylsilanyl)undec-4-enal
• 英文别名: (E)-2,2-dimethyl-6-trimethylsilylundec-4-enal
• CAS: 254733-18-1
• 化学式: C₁₆H₃₂OSi
• 分子量: 268.515
• InChiKey: ZBNRUPZATWXHCA-ZRDIBKRKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.45
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.81
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-2,2-dimethyl-6-(trimethylsilanyl)undec-4-enal 在 lithium tetrachloropalladate lithium aluminium tetrahydride 、 盐酸羟胺 、 sodium acetate 、 三乙胺 、 copper dichloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 水 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 52.0h， 生成 (Z)-2-(hept-1'-enyl)-4,4-dimethyl-1-(toluene-4-sulfonyl)pyrrolidine
  参考文献：
  名称：

  钯催化的甲硅烷基亲核取代的烯丙基硅烷环化。

  摘要：

  含有羟基或甲苯磺酰胺基的烯丙基硅烷经过钯（II）催化环化，得到四氢呋喃，哌啶和吡咯烷的衍生物。该催化反应通过烯丙基硅烷前体的甲硅烷基的烯丙基置换产生的（η3-烯丙基）钯中间体进行。对（eta3-烯丙基）钯中间体的内部亲核攻击以高的化学和区域选择性进行。苯醌和氯化铜（II）可用于再生钯（II）催化剂前体。机理研究表明，氯化铜（II）再氧化剂还激活（eta3-烯丙基）钯中间体向亲核进攻。对（η3-烯丙基）钯中间体形成的动力学研究表明，反应速率高度依赖于氯化物配体和溶剂的浓度。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了钯金属甲硅烷基化过程关键中间体的结构和反应活性，表明亲电钯（II）催化剂前体与烯丙基硅烷的配位导致相对较弱的β-硅效应。DFT研究还表明，碳-硅键的裂解是通过氯离子与硅原子的配位而发生的。结果表明，亲电钯（II）催化剂前体与烯丙基硅烷的配位导致相对较弱的β-硅效应。DFT研究还表明，碳-

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20011001)7:19<4097::aid-chem4097>3.0.co;2-8
• 作为产物：
  描述：

  异丁醛 、 Acetic acid 2-trimethylsilanyl-1-vinyl-heptyl ester 在 potassium hydride 、 三乙基硼 、 四(三苯基膦)钯 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.58h， 以88%的产率得到(E)-2,2-dimethyl-6-(trimethylsilanyl)undec-4-enal
  参考文献：
  名称：

  Regioselective Catalytic Transformations Involving β-Silyl-Substituted (η³-Allyl)palladium Complexes:  An Efficient Route to Functionalized Allylsilanes

  摘要：

  Various alkyl derivatives of 1-(trimethylsilanyl)but-3-en-2-ol acetate (1a-e) undergo regioselective palladium-catalyzed nucleophilic substitution via beta-silyl-substituted (eta(3)-allyl)palladium intermediates. With external nucleophiles, such as malonates and enolates, the nucleophilic substitution occurs with complete allylic rearrangement, providing functionalized allylsilanes as building blocks of high synthetic potential. Internal nucleophiles, such as disilanes and NaBPh4, afford bisallylic disilanes and (allylsilyl)benzene derivatives with good regioselectivity. For both types of nucleophiles, the double bond geometry of the resulting allylsilane is selectively traits. The beta-silyl-substituted (eta(3)-allyl)palladium intermediates of the reaction were also isolated. The H-1 NMR studies indicate selective formation of the syn-isomer of the key (eta(3)-allyl)palladium intermediates, which explains the high trans-selectivity of the double bond formation in the allylsilane products. According to the C-13 NMR studies, the beta-silyl functionality exerts deshielding effects on the nearest allylic terminal carbon (C3), which can be ascribed to hyperconjugative interactions between the silyl functionality and the allylpalladium moiety. It was concluded that, together with the steric effects of the silyl group, these electronic interactions are responsible for the high regioselectivity of the nucleophilic attack in the catalytic process.

  DOI：

  10.1021/jo991172l