potassium(18-crown-6) tert-butoxide | 133091-04-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: potassium(18-crown-6) tert-butoxide
• 英文别名: [K(18-C-6)(OtBu)]；Potassium;1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane;2-methylpropan-2-olate
• CAS: 133091-04-0
• 化学式: C₄H₉O*C₁₂H₂₄KO₆
• 分子量: 376.532
• InChiKey: KKKAZAVZPKJCOD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  -2.75
• 重原子数：
  24
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  78.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  potassium(18-crown-6) tert-butoxide 、 1,3-di-tert-butylcyclopentadiene 以 甲苯 为溶剂， 反应 16.0h， 以70%的产率得到[K(18-C-6)(1,3-tBu2Cp)]
  参考文献：
  名称：

  [K(18-Crown-6)(OtBu)] 的合成和表征：非极性溶剂中的有用试剂

  摘要：

  叔丁醇钾与 18-crown-6 (18-C-6) 在 THF 或 PhMe 中的溶液反应，生成已知但未分离的复合物 [K(18-C-6)(OtBu)] (1 ) 收益良好。化合物 1 在溶液中通过 NMR 光谱表征，在固态下通过单晶 X 射线衍射和元素分析表征。配合物 1 在 Z = 16 的手性正交空间群 Fdd2 中结晶。 102(2) K 处的晶格尺寸：a = 30.164(1), b = 33.492(1), c = 8.1242(3) A, Rint = 0.0544, R1 = 0.0362 [I > 2σ(I))，wR2 = 0.0799（所有反射）。为了证明在非极性溶剂中使用 1 作为碱，它与 1,3-二叔丁基环戊二烯 (2, 1,3-tBu2CpH) 反应。复合物 [K(18-C-6)(1, 3-tBu2Cp)] (3) 以良好的产率形成，并通过 NMR 光谱进行表征，并通过单晶

  DOI：

  10.1002/zaac.201100195
• 作为产物：
  描述：

  18-冠醚-6 、 potassium tert-butylate 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 5.0h， 以84%的产率得到potassium(18-crown-6) tert-butoxide
  参考文献：
  名称：

  [K(18-Crown-6)(OtBu)] 的合成和表征：非极性溶剂中的有用试剂

  摘要：

  叔丁醇钾与 18-crown-6 (18-C-6) 在 THF 或 PhMe 中的溶液反应，生成已知但未分离的复合物 [K(18-C-6)(OtBu)] (1 ) 收益良好。化合物 1 在溶液中通过 NMR 光谱表征，在固态下通过单晶 X 射线衍射和元素分析表征。配合物 1 在 Z = 16 的手性正交空间群 Fdd2 中结晶。 102(2) K 处的晶格尺寸：a = 30.164(1), b = 33.492(1), c = 8.1242(3) A, Rint = 0.0544, R1 = 0.0362 [I > 2σ(I))，wR2 = 0.0799（所有反射）。为了证明在非极性溶剂中使用 1 作为碱，它与 1,3-二叔丁基环戊二烯 (2, 1,3-tBu2CpH) 反应。复合物 [K(18-C-6)(1, 3-tBu2Cp)] (3) 以良好的产率形成，并通过 NMR 光谱进行表征，并通过单晶

  DOI：

  10.1002/zaac.201100195
• 作为试剂：
  描述：

  4,4,5,5-tetramethyl-2-trityl-1,3,2-dioxaborolane 、 溴甲苯 在 potassium(18-crown-6) tert-butoxide 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.08h， 以84%的产率得到1,1,2-三(苯基)乙基苯
  参考文献：
  名称：

  关于[K（18-crown-6）EPh 3 ]配合物的结构多样性（E = C，Si，Ge，Sn，Pb）：合成，晶体结构和NOESY NMR研究† ‡

  摘要：

  通过醇盐诱导的硼元素的裂解，合成了一系列同源的三苯基钾复合物[K（18-crown-6）EPh 3 ] 6a-e，第14族元素（E = C，Si，Ge，Sn，Pb）化合物。配合物6a-e被分离为可储存的固体，可能用作亲核[EPh 3 ] -部分的来源。通过X射线晶体结构测定确定了6a–e的固态结构。虽然所有结构都可以描述为由[K（18-crown-6）] +和[EPh 3 ] -交替组成的聚合物链单位，每条链中的相互作用随E的配位特性而系统地变化。对于Si和Ge，经典的E–K配位以及第二苯基–K的相互作用是特征，而对于Sn和Pb，钾通过苯基π系统的配位。由于位于“惰性” s轨道的自由电子对的配位效率低下而观察到“”。由于中心sp 2-杂化的碳原子通过这些部分带电的π系统引起大量的电荷离域和配位，因此碳衍生物是特殊的。阿1 H- 1 ħNOESY NMR光谱在研究THF-d 8 提示Si与P

  DOI：

  10.1039/c3dt50523e

文献信息

• [(18-C-6)K][(N≡C)Cu^I–SiMe₂Ph], a Potassium Silylcyanocuprate as a Catalyst Model for Silylation Reactions with Silylboranes: Syntheses, Structures, and Catalytic Properties
  作者：Jacqueline Plotzitzka、Christian Kleeberg

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.7b00749

  日期：2017.6.5

  extension allows the efficient silylation of ketones. In addition, a number of peculiarities of the catalytic reaction are readily rationalized on the basis of the mechanistic insight already established using [(NHC)Cu–SiMe2Ph] as a model catalyst. Analogously to the NHC model system, the reaction of 2 with the silylborane 1 furnishes the silylcyanocuprate [(18-C-6)K][NC–Cu–SiMe2Ph] (3) as a potential crucial

  Cu I催化的甲硅烷基硼烷（特别是pinB–SiMe 2 Ph（1））作为甲硅烷基来源的甲硅烷基化反应最近受到了广泛的关注。CuCN / NaOMe是最有效，用途最多且最简单的催化剂体系之一。然而，对于催化相关的物种一无所知。使用基于NHC的模型催化剂，已确定类型[（NHC）Cu-SiMe 2 Ph]的铜甲硅烷基络合物是这些催化过程中的关键物种。定义明确且具有光谱学和结构特征的复合物[（18-C-6）K] [NC–Cu–O t Bu]（2），作为催化系统的模型，CuCN / NaOMe对既定的示例性底物（醛，亚胺，α，β-不饱和羰基）表现出可比的催化活性，并且可以使酮有效地甲硅烷基化。另外，基于已经使用[（NHC）Cu-SiMe 2 Ph]作为模型催化剂建立的机理洞察力，很容易合理化催化反应的许多特殊性。与NHC模型系统类似，2与甲硅烷基硼烷1的反应提供了甲硅烷基氰基丙酸酯[（18-C-6）K]
• Terminal versus Bridging Boryl Coordination in N-Heterocyclic Carbene Copper(I) Boryl Complexes: Syntheses, Structures, and Dynamic Behavior
  作者：Wiebke Drescher、Christian Kleeberg

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b01041

  日期：2019.6.17

  the linear boryl complex [(SIDipp)Cu−Bcat] from PhMe or the μ-boryl complex [((SIDipp)Cu)2Bcat][cat2B] from THF. The relevant conversion of the linear boryl complex to the μ-boryl complex occurs in the polar solvent via formal boryl anion abstraction by the Lewis acid catB–OtBu, concomitantly formed during the B–B activation. With Lewis acids such as BPh3 or [CPh3][BArF] (reversible), boryl abstraction

  乙硼烷（4）衍生物B 2 cat 2与铜（I）烷氧基络合物[（SIDipp）Cu-O t Bu]的BB键活化，取决于溶剂，是线性的硼基络合物[（SIDipp）来自PhMe的）Cu-Bcat]或来自THF的μ-硼基络合物[（（SIDipp）Cu）2 Bcat] [cat 2 B]。在极性溶剂中，通过路易斯酸catB–O t Bu形式的硼酸阴离子的抽象化，在极性溶剂中发生了线性硼基络合物向μ-硼基络合物的转化，这是在B–B活化过程中同时形成的。使用路易斯酸，例如BPh 3或[CPh 3] [BArF]（可逆），从线性络合物[（SIDipp）Cu–Bcat]或[（SIDipp）Cu–Bdmab]中提取出硼基，并产生μ硼基络合物[（（SIDipp）Cu）2 Bcat / dmab] [Ph 3 B–Bcat / dmab]和[（（SIDipp）Cu）2 Bcat] [BArF]。[（（SIDipp）Cu）2
• On the Reactivity of Silylboranes toward Lewis Bases: Heterolytic B–Si Cleavage vs. Adduct Formation
  作者：Christian Kleeberg、Corinna Borner

  DOI：10.1002/ejic.201300119

  日期：2013.5.14

  reactions also frequently require the presence of Lewis basic alkali metal alkoxides. In the present study we explore the reaction of K(18-crown-6) tert-butoxide and the NHC 1,3-diisopropyl-4,5-dimethyl-imidazol-2-ylidene as exemplary Lewis bases with the two silylboranes pinB-SiMe2Ph and pinB-SiPh3 (pin = OCMe2CMe2O). The reaction with K(18-crown-6) tert-butoxide results in activation of the boron–silicon

  甲硅烷基硼烷是多种催化甲硅烷基化和硅化反应中的重要试剂。虽然过渡金属催化的反应已经很好地建立起来，但甲硅烷基硼烷的有机/路易斯碱催化反应直到最近才出现。对于这两种催化过程，甲硅烷基硼烷对路易斯碱的反应性是相关的。虽然对于有机催化反应，已经提出了路易斯碱活化甲硅烷基硼烷，但过渡金属，尤其是铜催化的反应也经常需要路易斯碱金属醇盐的存在。在本研究中，我们探索了 K(18-crown-6) 叔丁醇和 NHC 1,3-二异丙基-4,5-二甲基-咪唑-2-亚基作为示例性路易斯碱与两个甲硅烷基硼烷 pinB- SiMe2Ph 和 pinB-SiPh3 (pin = OCMe2CMe2O)。与 K(18-crown-6) 叔丁醇的反应导致硼-硅键的活化。这种活化的分离产物是甲硅烷基钾复合物 [K(18-crown-6)SiPh3] 或 [K(18-crown-6)(thf)2][pinB(SiMe2Ph)
• Preparation and Structural Characterization of [K(18‐crown‐6)] ⁺ Salts of [RNSN] ⁻ Anions and the [NSN] ²⁻ Dianion
  作者：Tobias Borrmann、Enno Lork、Rüdiger Mews、Makhmut M. Shakirov、Andrey V. Zibarev

  DOI：10.1002/ejic.200300954

  日期：2004.6

  calculations (RHF, B3LYP, MP2). In the nitrogen NMR spectra, when going from [AlkNSN]− to [ArNSN]−, the low-field signal of the terminal (unsubstituted) N atom reveals further deshielding, whereas the high-field signal of the internal (substituted) N atom displays further shielding. The 14N NMR resonance for the [NSN]2− dianion is practically insensitive to the counterion. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co

  [K(18-crown-6)]+ [RNSN]- 阴离子 (R = Alk, Ar) 和 [NSN]2- 二价阴离子的盐，它们是热稳定的并且非常溶于非质子有机溶剂，由[K(18-crown-6)]+[tBuO]- 和相应的 RN=S=N-SiMe3 和 (Me3Si-N=)2S，分别。盐的特征在于溶液中的多核（1H、13C、14N、19F、29Si和39K）NMR光谱和固态的X射线衍射。实验确定的键长证实 [RNSN]- 阴离子是噻唑酰胺，RN-S≡N，而不是硫二亚胺，RN=S=N-。相对于O=S=O，在[NSN]2-二价阴离子中，它是真正的二氧化硫氮杂类似物，键长被拉长，键角被加宽。这可能反映了带负电的 N 原子之间的静电排斥。实验结果与理论计算（RHF、B3LYP、MP2）一致。在氮核磁共振谱中，当从 [AlkNSN]− 到 [ArNSN]− 时，末端（未取代）N 原子的低场信号显示出进一步的去屏蔽，而内部（取代）N
• Selective Synthesis of Unsymmetrical Diboryl Pt ^II and Diaminoboryl Cu ^I Complexes by B–B Activation of Unsymmetrical Diboranes(4) {pinB–B[(NR) ₂ C ₆ H ₄ ]}
  作者：Corinna Borner、Christian Kleeberg

  DOI：10.1002/ejic.201402234

  日期：2014.5

  limited. Unsymmetrical diborane(4) derivatives comprising a dialkoxy- and a diaminoboron moiety provide efficient access to diaminoboryl complexes either by oxidative addition or by σ-bond metathesis reactions. Especially, the latter is complementary to existing methods and overcomes the existing limitations. This is illustrated by the modular synthesis of four unsymmetrical diborane(4) derivatives and their

  二氨基硼基配体由于其独特的配位化学性质，例如，作为钳状配体的一部分，目前正在深入研究。然而，由于合成限制，二氨基硼基复合物的使用受到限制。包含二烷氧基和二氨基硼部分的不对称乙硼烷 (4) 衍生物可通过氧化加成或 σ 键复分解反应有效地获得二氨基硼基复合物。特别是后者是对现有方法的补充，克服了现有的局限性。这通过四种不对称二硼烷 (4) 衍生物的模块化合成及其在选择性制备前所未有的不对称二硼基 PtII 配合物以及空间上很少受阻的二氨基硼基 CuI 配合物中的应用来说明。