Cobalt-Mediated Linear 2:1 Co-oligomerization of Alkynes with Enol Ethers to Give 1-Alkoxy-1,3,5-Trienes: A Missing Mode of Reactivity
作者:David Lebœuf、Laura Iannazzo、Anaïs Geny、Max Malacria、K. Peter C. Vollhardt、Corinne Aubert、Vincent Gandon
DOI:10.1002/chem.201000486
日期:2010.8.2
A variety of 1,6‐heptadiynes and certain borylalkynes co‐oligomerize with enol ethers in the presence of [CpCo(C2H4)2] (Cp=cyclopentadienyl) to furnish the hitherto elusive acyclic 2:1 products, 1,3,5‐trien‐1‐ol ethers, in preference to or in competition with the alternative pathway that leads to the standard [2+2+2] cycloadducts, 5‐alkoxy‐1,3‐cyclohexadienes. Minor variations, such as lengthening
在[CpCo(C 2 H 4)2](Cp = cyclopentadienyl)来提供迄今难以捉摸的无环2:1产物1,3,5-trien-1-ol醚,优先于或与导致标准[2 + 2 + 2]环加合物,5-烷氧基-1,3-环己二烯。较小的变化(例如延长二炔链)会导致恢复到标准机制。生成的三烯,包括合成有效的硼化衍生物,具有出色的化学选择性,区域选择性和非对映选择性,并且可以通过在色谱过程中将粗混合物分解而直接获得。环己二烯被分离为相应的脱氢烷氧基化的芳烃。在一个实例中,甚至乙烯也充当线性共聚三聚体。烷氧基三烯相对于6π-电环化-消除反应具有热不稳定性,因此生成的芳烃与环加成产物相同。后者,无论其形成机理如何,都可以视为起始炔烃与乙炔的正式[2 + 2 + 2]环化的结果。为独有的芳烃形成了一锅条件。DFT计算表明,环己二烯和三烯形成共有一个共同的中间体钴环庚二烯,从中可以进行还原消除和β-氢化物消除。