diethyl 2-((julolidin-9-yl)methylene)malonate | 186583-58-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: diethyl 2-((julolidin-9-yl)methylene)malonate
• 英文别名: diethyl 2-((1,2,3,5,6,7-hexahydropyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)methylene)malonate；Diethyl 2-(1-azatricyclo[7.3.1.05,13]trideca-5,7,9(13)-trien-7-ylmethylidene)propanedioate；diethyl 2-(1-azatricyclo[7.3.1.05,13]trideca-5,7,9(13)-trien-7-ylmethylidene)propanedioate
• CAS: 186583-58-4
• 化学式: C₂₀H₂₅NO₄
• 分子量: 343.423
• InChiKey: LTGPECDMHZRVAP-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  496.3±45.0 °C(predicted)
• 密度：
  1.20±0.1 g/cm3(Temp: 20 °C; Press: 760 Torr)(predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.9
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 2-((julolidin-9-yl)methylene)malonate 、 对硝基苯乙腈 在 sodium methylate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 以62%的产率得到3-(1,2,3,5,6,7-hexahydropyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)-2-(4-nitrophenyl)acrylonitrile
  参考文献：
  名称：

  芳基乙腈和芳基丙腈在二甲基亚砜中的亲核性

  摘要：

  彩色对位取代的苯基乙腈阴离子1a - c和苯基丙腈阴离子2a - c与Michael受体（3a - u）的反应速率是通过DM中的UV-vis光谱在20°C下测定的。的反应遵循二级动力学，和对应的速率常数ķ 2服从自由线性能量关系日志ķ 2（20℃）=小号（Ñ + ë），从该特定亲核体参数Ñ和š的在碳负离子1A -c和2a - c已被推导。亲核性参数为19 < N <29，它们是迄今为止我们参数化的最具反应性的亲核体。在DMSO中，叔丁氧基阴离子的亲核性与对氰基苯基乙腈阴离子1b的亲核性相当。

  DOI：

  10.1021/jo802241x
• 作为产物：
  描述：

  9-醛基久洛尼定 、 丙二酸二乙酯 在 哌啶 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 3.0h， 以65%的产率得到diethyl 2-((julolidin-9-yl)methylene)malonate
  参考文献：
  名称：

  二甲基亚砜中亚苄基丙二酸二乙酯的亲电参数的确定：用于表征强亲核试剂的参考亲电试剂。

  摘要：

  已在二甲基亚砜（DMSO）中用分光光度法确定了9个取代的亚甲基苯二甲基丙二酸二乙基亚苄基丙二酸酯1 ai与碳负离子2 ae反应的二级速率常数。产品研究表明，亲核试剂在迈克尔受体的亲电子C == C双键上发生区域选择性攻击，形成碳负离子加合物4。相关对数k（20摄氏度）= s（N + E）可以确定亲电子从这项工作中确定的速率常数和亲核试剂2 ae的先前发布的N和s参数，确定亲电子试剂1 ai的参数E。化合物1 ai的亲电性E覆盖六个单位的范围（-17.7> E> -23.8），并且与哈米特的取代基常数sigma（p）极好相关。标题化合物的反应性比类似取代的亚苄基Meldrum酸（其环状类似物）低约十个数量级。由于它们的低反应性，化合物1 ai是确定高反应性亲核试剂（例如具有16的碳负离子）的反应性的合适参考亲电试剂。

  DOI：

  10.1002/chem.200801277

文献信息

• One-Pot Two-Step Synthesis of 1-(Ethoxycarbonyl)indolizines via Pyridinium Ylides
  作者：Dominik S. Allgäuer、Herbert Mayr

  DOI：10.1002/ejoc.201300784

  日期：2013.10

  = CO2Et, COMe, SO2Me, CONH2) at ambient temperature in the presence of base to give [3 + 2]-cycloadducts by stepwise [3 + 2]-cycloaddition of the intermediate pyridinium ylides. Treatment of the crude reaction mixtures with 1 equiv. of chloranil and atmospheric oxygen in the presence of sodium hydroxide gave 1-(ethoxycarbonyl)indolizines by dehydrogenation and elimination of the acceptor group (Acc)

  吡啶盐 Py+-CH2-EWG (EWG = CO2Et, CONEt2, CN, COMe, COPh) 与迈克尔受体 Ar-CH=C(CO2Et)(Acc) (Acc = CO2Et, COMe, SO2Me, CONH2) 在室温下反应碱的存在通过中间体吡啶鎓叶立德的逐步[3 + 2]-环加成得到[3 + 2]-环加合物。用1当量处理粗反应混合物。通过脱氢和消除受体基团 (Acc)，在氢氧化钠的存在下将氯苯醌和大气中的氧气转化为 1-(乙氧基羰基) 吲哚腙。从 Py+-CH2CN 和 iPr-CH=C(CO2Et)2 也获得了良好的吲哚嗪收率，这表明该方法不限于芳香迈克尔受体。结构相关的异喹啉盐与迈克尔受体类似地反应生成吡咯并[2,1-a]异喹啉。
• Pushing the Upper Limit of Nucleophilicity Scales by Mesoionic <i>N</i>‐Heterocyclic Olefins
  作者：Andreas Eitzinger、Justus Reitz、Patrick W. Antoni、Herbert Mayr、Armin R. Ofial、Max M. Hansmann

  DOI：10.1002/anie.202309790

  日期：2023.10.2

  series of mesoionic N-heterocyclic olefins (mNHOs) was synthesized and their reactions with Michael acceptors and CO2 investigated. The outstandingly high nucleophilicities of mNHOs were determined by kinetic measurements and located on the Mayr scale where they belong to the strongest carbon nucleophiles reported to date.

  合成了一系列介离子N-杂环烯烃(mNHOs)，并研究了它们与迈克尔受体和CO 2的反应。mNHO 的极高亲核性通过动力学测量确定，并位于迈尔标度上，属于迄今为止报道的最强的碳亲核试剂。
• Nucleophilicities of the Anions of Arylacetonitriles and Arylpropionitriles in Dimethyl Sulfoxide
  作者：Oliver Kaumanns、Roland Appel、Tadeusz Lemek、Florian Seeliger、Herbert Mayr

  DOI：10.1021/jo802241x

  日期：2009.1.2

  The rates of the reactions of the colored para-substituted phenylacetonitrile anions 1a−c and the phenylpropionitrile anions 2a−c with Michael acceptors (3a−u) were determined by UV−vis spectroscopy in DMSO at 20 °C. The reactions follow second-order kinetics, and the corresponding rate constants k2 obey the linear-free-energy relationship log k2(20 °C) = s(N + E), from which the nucleophile-specific

  彩色对位取代的苯基乙腈阴离子1a - c和苯基丙腈阴离子2a - c与Michael受体（3a - u）的反应速率是通过DM中的UV-vis光谱在20°C下测定的。的反应遵循二级动力学，和对应的速率常数ķ 2服从自由线性能量关系日志ķ 2（20℃）=小号（Ñ + ë），从该特定亲核体参数Ñ和š的在碳负离子1A -c和2a - c已被推导。亲核性参数为19 < N <29，它们是迄今为止我们参数化的最具反应性的亲核体。在DMSO中，叔丁氧基阴离子的亲核性与对氰基苯基乙腈阴离子1b的亲核性相当。
• Determination of the Electrophilicity Parameters of Diethyl Benzylidenemalonates in Dimethyl Sulfoxide: Reference Electrophiles for Characterizing Strong Nucleophiles
  作者：Oliver Kaumanns、Roland Lucius、Herbert Mayr

  DOI：10.1002/chem.200801277

  日期：2008.10.29

  second-order rate constants of the reactions of nine substituted diethyl benzylidenemalonates 1 a-i with the carbanions 2 a-e have been determined spectrophotometrically in dimethyl sulfoxide (DMSO). Product studies show that the nucleophiles attack regioselectively at the electrophilic C==C double bond of the Michael acceptors to form the carbanionic adducts 4. The correlation log k(20 degrees C)=s(N+E) allows

  已在二甲基亚砜（DMSO）中用分光光度法确定了9个取代的亚甲基苯二甲基丙二酸二乙基亚苄基丙二酸酯1 ai与碳负离子2 ae反应的二级速率常数。产品研究表明，亲核试剂在迈克尔受体的亲电子C == C双键上发生区域选择性攻击，形成碳负离子加合物4。相关对数k（20摄氏度）= s（N + E）可以确定亲电子从这项工作中确定的速率常数和亲核试剂2 ae的先前发布的N和s参数，确定亲电子试剂1 ai的参数E。化合物1 ai的亲电性E覆盖六个单位的范围（-17.7> E> -23.8），并且与哈米特的取代基常数sigma（p）极好相关。标题化合物的反应性比类似取代的亚苄基Meldrum酸（其环状类似物）低约十个数量级。由于它们的低反应性，化合物1 ai是确定高反应性亲核试剂（例如具有16的碳负离子）的反应性的合适参考亲电试剂。