1,4-dimethylazulene | 1127-69-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: 1,4-dimethylazulene
• 英文别名: 1,4-dimethyl-azulene；1,4-Dimethyl-azulen
• CAS: 1127-69-1
• 化学式: C₁₂H₁₂
• 分子量: 156.227
• InChiKey: FKBGSRCZHMNHGG-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 保留指数：
  1517;1528;1517;1523

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,4-dimethylazulene 在 氢氧化钾 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 、 水 、 甲苯 为溶剂， 反应 36.0h， 生成 4-(methoxycarbonyl)-1,6-dimethylheptalene-5-carboxylic acid
  参考文献：
  名称：

  秋水仙素的可变合成研究：在庚烯部分构建环 A

  摘要：

  It is shown that heptalene-4,5-dicarboxylates 2, which react with lithiated methyl sulfones mainly in a Michael fashion at C(3) (cf. Scheme-2), so that the formation of 3-sulfonylbenzo[a]heptalene-2,4-diols 5 is repressed or completely suppressed, can be transformed into corresponding pseudo-esters 15 (Scheme 4). These pseudo-esters, on treatment with lithiated methyl sulfones, followed by addition of BuLi, furnish the 3-sulfonylbenzo[a]heptalene-2,4-diols 5 in excellent-to-moderate yields without formation of Michael adducts or their follow-up products (cf. Scheme 5 and 6). The reaction of the pseudo-ester 15a with Li[C-13]H2SO2Ph, followed by treatment with non-labeled FiCH(2)SO(2)Ph and then BuLi, led to the exclusive formation of 3-(phenylsulfonyl)-[1-C-13]benzo[a]heptalene-2,4-diol 5a* (Scheme 9). This experiment demonstrates that the (phenylsulfonyl)acetyl groups at C(4) and C(5) of the heptalene core retain their individual positions in the course of the benzo[a]heptalene-2,4-diol formation. These findings are only compatible with an intramolecular rearrangement mechanism as depicted in Scheme 10.

  DOI：

  10.1002/1522-2675(20000906)83:9<2383::aid-hlca2383>3.0.co;2-0
• 作为产物：
  描述：

  (-)-isoclavukerin A 在 sulfur 作用下， 反应 0.5h， 生成 1,4-dimethylazulene
  参考文献：
  名称：

  冲绳软珊瑚成分异黄酮A的结构和绝对构型

  摘要：

  异黄酮A（1）的结构，一种海洋萜类化合物，是从柔软的珊瑚克拉夫藻物种中分离的，经光谱鉴定，其绝对构型已由CD和应用于1的衍生物的改进的Mosher方法阐明。

  DOI：

  10.1016/0040-4039(92)88129-s

文献信息

• Report on an Unusual Cascade Reaction between Azulenes and 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (=4,5-Dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile; DDQ)
  作者：Rolf Sigrist、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.201000031

  日期：——

  The oxidation of 1‐(3,8‐dimethylazulen‐1‐yl)alkan‐1‐ones 1 with 2,3‐dichloro‐5,6‐dicyano‐1,4‐benzoquinone (=4,5‐dichloro‐3,6‐dioxocyclohexa‐1,4‐diene‐1,2‐dicarbonitrile; DDQ) in acetone/H2O mixtures at room temperature does not only lead to the corresponding azulene‐1‐carboxaldehydes 2 but also, in small amounts, to three further products (Tables 1 and 2). The structures of the additional products

  1-氧化（3,8- dimethylazulen -1-基）的烷-1-酮1与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（= 4,5-二氯3，室温下在丙酮/ H 2 O混合物中的6-二氧代环己基-1,4-二烯-1,2-二腈; DDQ）不仅会导致生成相应的azulene-1-甲醛2，而且还会少量生成3其他产品（表1和2）。通过X射线晶体结构分析（图1），用光谱法解析了其他产品3 – 5的结构，并使用光谱学方法解析了3a的结构。已证明双（氮杂烯基甲基）取代的DDQ衍生物5在甲醇分解或水解前体上产生产率，其在级联反应中在HCl损失下重排进入五环化合物3中（方案4和7）。发现的1,1'-[羰基双（8-甲基azulene-3,1-二基）]双[乙炔] 4是将Azulene-1-羧醛2进一步氧化为相应的Azulene-1-羧酸的结果（方案9和10）。
• A New Alkylation Method for Heptalene-4,5-dicarboxylates and of One of Their Pseudoester Forms
  作者：Khaled Abou-Hadeed、Zoltàn A. Molnar、Pinar Göksaltık、Roland W. Kunz、Anthony Linden、Hans-Jürgen Hansen

  DOI：10.1002/hlca.201100510

  日期：2012.6

  Dimethyl heptalene‐4,5‐dicarboxylates 1 The locants of heptalene itself are maintained throughout the whole work. See footnote 4 in [1] for reasoning. undergo preferentially a Michael addition reaction at C(3) with α‐lithiated alkyl phenyl sulfones at temperatures below −50°, leading to corresponding cis‐configured 3,4‐dihydroheptalene‐4,5‐dicarboxylates (cf. Table 1, Schemes 3 and 4). The corresponding

  二甲基庚烯-4,5-二羧酸盐 1庚烷本身的定位剂在整个工作过程中都得到维护。有关推理，请参见[1]中的脚注4。在低于50° C的温度下，优先在C（3）与α-锂化的烷基苯基砜进行迈克尔加成反应，从而导致相应的顺式构型的3,4-二氢庚二烯-4,5-二羧酸酯（参见表1，方案3和4）。相应的庚二烯-4,5-二羧酸二甲基庚酯的呋喃基呋喃-1-酮假酯（方案5）几乎仅在呋喃酮基团的C（1）处与[（苯磺酰基）甲基]锂反应（方案6）。与这种预期的行为相反，只要七聚呋喃-1-酮的C（5）处会吸收1- [苯磺酰基）乙基]锂，只要它们在C（11）处带有Me基（方案6和7）。在THF中用MeONa / MeOH处理后，1,4和1,6加成产物消除了苯磺酸盐，从而分别导致了3和4烷基化的二甲基庚烯-4,5-二羧酸盐（方案8 – 13）。亲核试剂的固有的手性heptalenes的加成反应的结构进行详细讨论（参见方案14 -
• The total synthesis of (±)-bulnesol and related studies
  作者：J.A. Marshall、J.J. Partridge

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)82767-8

  日期：1969.1

  1,7-dimethylbicyclo[4.3.1]decan-10-ols 16e, 19e, and 79 and the subsequent rearrangement of their methanesulfonate derivatives to the corresponding hydroazulenes 22, 27, and 81 is described. The synthesis of the bicyclo[4.3.1]decane intermediates begins with 2-carbethoxycycloheptanones and proceeds via condensation with methyl vinyl ketone and cyclization of the resulting 2-carbethoxy-2-(3-oxobutyl)-cycloheptanones

  描述了到1,7-二甲基双环[4.3.1] decan-10-ols 16e，19e和79的立体选择路线，以及它们的甲磺酸盐衍生物随后重排为相应的氢azulenes 22、27和81的过程。双环[4.3.1]癸烷中间体的合成从2-碳乙氧基环庚酮开始，并通过与甲基乙烯基酮缩合并在硫酸中环化生成的2-碳乙氧基-2-（3-氧代丁基）-环庚酮进行。由此获得的衍生的双环[4.3.1]癸烯酮羧酸34和69的选择性还原，产生了上述的氢化az烯前体。7-羟甲基取代的氢杂唑衍生物82通过氧化成相应的酸83，用重氮甲烷酯化并将所得酯84碱性异构化为差向异构体85，将其转化为（±）戊烯醇（87）。用甲基锂处理酯84得到7-表丁烯醇（86），而酯85得到（±）-丁烯酚（87）。在该合成方案的初始阶段，将对氯苯醚用作羟甲基官能团的保护基团，其最终被转化为芸香醇的C-7异丙醇基团。通过用氨中的锂将其还原为对酸不稳定的烯醇醚，可以轻松除去该保护基。
• Ten asulenes from Plagiochila longispina and Calypogeia azurea
  作者：U. Siegelaf、R. Mues、R. Dönig、Th. Eicher、M. Blechschmidt、H. Becker

  DOI：10.1016/0031-9422(92)83126-j

  日期：1992.5

  Abstract From gametophytic tissues of the naturally grown foliose liverworts Plagiochila longispina and Calypogeia azurea and from in vitro cultures of C. azurea, 10 azulenes have been isolated, of which eight proved to be new natural products. Their structures were elucidated by means of spectroscopic methods and by independent synthesis.

  摘要 从自然生长的叶质苔类植物 Plagiochila longispina 和 Calypogeia azurea 的配子体组织以及 C. azurea 的体外培养物中分离出 10 种甘菊烯，其中 8 种被证明是新的天然产物。通过光谱方法和独立合成阐明了它们的结构。
• Approach to the Blues: A Highly Flexible Route to the Azulenes
  作者：Sébastien Carret、Aurélien Blanc、Yoann Coquerel、Mikaël Berthod、Andrew E. Greene、Jean-Pierre Deprés

  DOI：10.1002/anie.200501276

  日期：2005.8.12