(3aS,7aS,7S,8R,9S)-8,9-dihydroxy-7-methyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-ethano-1H-inden-1-one | 499121-56-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (3aS,7aS,7S,8R,9S)-8,9-dihydroxy-7-methyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-ethano-1H-inden-1-one
• 英文别名: (1S,2S,6S,7R,10R,11S)-10,11-dihydroxy-1-methyltricyclo[5.2.2.02,6]undec-8-en-3-one
• CAS: 499121-56-1
• 化学式: C₁₂H₁₆O₃
• 分子量: 208.257
• InChiKey: PNOGHEGSCKPURH-HLUDPZSLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.2
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  57.5
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3aS,7aS,7S,8R,9S)-8,9-dihydroxy-7-methyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-ethano-1H-inden-1-one 在 lithium aluminium tetrahydride 、 对甲苯磺酸 、 lithium hexamethyldisilazane 作用下， 生成 (1R,2S,6R,7S,8S,12S)-4,4,7,10,10-pentamethyl-3,5-dioxatetracyclo[5.5.2.02,6.08,12]tetradec-13-en-9-ol
  参考文献：
  名称：

  A Chemoenzymatic and Enantioselective Route to the Tricyclic Frameworks Associated with the Protoilludane and Marasmane Classes of Sesquiterpene

  摘要：

  对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 是通过微生物对甲苯进行二羟基化反应而得到的，经过十个步骤（包括最初的 Diels-Alder 环加成反应），该对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 变成了三环酮 12。直接辐照后一种化合物的苯溶液可得到化合物 13 和 14 的混合物，这两种化合物分别体现了倍半萜天然产物 tsugicoline A (1) 和 isovelleral (2) 的三环框架。

  DOI：

  10.1071/ch04131
• 作为产物：
  描述：

  2-环戊烯酮 、 (2R,3S)-2,3-dihydroxy-1-methylcyclohexa-4,6-diene 以70%的产率得到(3aS,7aS,7S,8R,9S)-8,9-dihydroxy-7-methyl-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-ethano-1H-inden-1-one
  参考文献：
  名称：

  A Chemoenzymatic and Enantioselective Route to the Tricyclic Frameworks Associated with the Protoilludane and Marasmane Classes of Sesquiterpene

  摘要：

  对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 是通过微生物对甲苯进行二羟基化反应而得到的，经过十个步骤（包括最初的 Diels-Alder 环加成反应），该对映体纯度为顺式-1,2-二氢邻苯二酚 3 变成了三环酮 12。直接辐照后一种化合物的苯溶液可得到化合物 13 和 14 的混合物，这两种化合物分别体现了倍半萜天然产物 tsugicoline A (1) 和 isovelleral (2) 的三环框架。

  DOI：

  10.1071/ch04131

文献信息

• A chemoenzymatic synthesis of (−)-hirsutene from toluene
  作者：Martin G. Banwell、Alison J. Edwards、Gwion J. Harfoot、Katrina A. Jolliffe

  DOI：10.1039/b208778b

  日期：——

  The enantiomerically pure cis-1,2-diol 2, which is obtained by microbial oxidation of toluene, has been converted, via a sequence of reactions including high-pressure promoted Diels–Alder cycloaddition and oxa-di-π-methane rearrangement steps, into the triquinane (−)-hirsutene (1).

  通过一系列反应，包括高压促进的Diels-Alder环加成和oxa-di-π-甲烷重排步骤，从甲苯的微生物氧化得到的对映纯顺式-1,2-二醇2已经转化为三环庚烷（-）-毛壳素1。
• High-Pressure-Promoted and Facially Selective Diels–Alder Reactions of Enzymatically Derived <i>cis</i>-1,2-Dihydrocatechols and Their Acetonide Derivatives: Enantiodivergent Routes to Homochiral and Polyfunctionalized Bicyclo[2.2.2]octenes
  作者：Scott G. Stewart、Gwion J. Harfoot、Kenneth J. McRae、Yinglai Teng、Li-Juan Yu、Bo Chen、Roberto Cammi、Michelle L. Coote、Martin G. Banwell、Anthony C. Willis

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01767

  日期：2020.10.16

  chlorobenzene, respectively, undergo Diels–Alder cycloaddition reactions with a range of electron-deficient dienophiles at 19 kbar (1.9 GPa). The favored products of such reactions are adducts of the general form 7 and that arise through the operation of a contrasteric or syn-addition pathway. In contrast, the acetonide derivatives of metabolites 5 undergo anti-selective addition reactions under the same conditions

  顺式-1，2-二氢邻苯二酚5（X = Me和Cl）分别通过甲苯和氯苯的全细胞生物转化以同手性形式存在，并与一系列电子不足的亲双烯体进行狄尔斯-阿尔德环加成反应在19 kbar（1.9 GPa）下。这种反应的有利产物是一般形式7的加合物，其通过对比或顺式加成途径的操作而产生。相反，代谢物5的丙酮化物衍生物在相同条件下进行抗选择加成反应，因此产生了一般形式11的加合物。双环[2.2.2]辛烯7和11包含相反对映体形式的碳环骨架的，对于化学合成是有用的支架。计算研究表明，当涉及游离二醇5时，在动力学上和通常在热力学上比在反加合物形成方面更倾向于合成加合物，但是当相应的丙酮化物作为4π-加成物参与时，则相反。此外，随着压力的增加，反应变得更加放热，与此同时，激活势垒减小，在6 GPa（60 kbar）时几乎消失。
• A chemoenzymatic synthesis of the linear triquinane (−)-hirsutene and identification of possible precursors to the naturally occurring (+)-enantiomer
  作者：Martin G Banwell、Alison J Edwards、Gwion J Harfoot、Katrina A Jolliffe

  DOI：10.1016/j.tet.2003.10.122

  日期：2004.1

  biotransformation process, has been converted over 17 steps into the linear triquinane (−)-hirsutene. Since the enantiomer of the starting material is also available this work constitutes a formal total synthesis of the naturally occurring (+)-form of hirsutene. Furthermore, minor modifications of the route used here offer the possibility of accessing (+)-hirsutene from the original starting material.

  对映体纯的顺式-1,2-二氢邻苯二酚，在全细胞生物转化过程中很容易通过甲苯双加氧酶介导的甲苯二羟基化获得，已通过17个步骤转化为线性三喹烷（-）-hirsutene。由于起始原料的对映异构体也是可用的，因此该工作构成了天然存在的hirsutene（+）-形式的正式全合成。此外，此处使用的路线的细微修改提供了从原始原料中获取（+）-hirsutenene的可能性。
• The Synthesis, Structural Characterisation, and Chemoselective Manipulation of Certain Functionalised Cyclic Sulfates Derived from Chiral, Non-Racemic, and Polysubstituted Bicyclo[2.2.2]octane-2,3-diols
  作者：Martin G. Banwell、Antony L. Crisp、BoRa Lee、Ping Lan、Hannah E. Bollard、Jas S. Ward、Anthony C. Willis

  DOI：10.1071/ch21140

  日期：——

  Certain cyclic sulfates (e.g. 23) together with various of their precursor sulfites (e.g. 21 and 22) have been prepared from the corresponding chiral, non-racemic bicyclo[2.2.2]octane-2,3-diols (e.g. 20). Such diols are obtained by engaging the corresponding enzymatically derived and enantiomerically enriched or homochiral cis-1,2-dihydrocatechol (e.g. 10) or certain derivatives in either inter- or

  某些环状硫酸盐（例如23）及其各种前体亚硫酸盐（例如21和22）已从相应的手性、非外消旋双环 [2.2.2] 辛烷-2,3-二醇（例如20）制备。这种二醇是通过在分子间或分子内 Diels-Alder 环加成反应中加入相应的酶衍生和对映体富集或同手性顺式-1,2-二氢邻苯二酚（例如10）或某些衍生物而获得的。标题化合物中存在的其他官能团可以进行化学选择性操作，而不会对相关的硫酸盐残基产生不利影响。
• A Chemoenzymatic Total Synthesis of the Protoilludane Aryl Ester (+)-Armillarivin
  作者：Brett D. Schwartz、Eliška Matoušová、Richard White、Martin G. Banwell、Anthony C. Willis

  DOI：10.1021/ol400583c

  日期：2013.4.19

  The title natural product, 1, has been synthesized in 20 steps from the enantiomerically pure cis-1,2-dihydrocatechol 2, itself obtained through the whole-cell biotransformation of toluene. The pivotal steps in the reaction sequence involve a Diels-Alder cycloaddition reaction between diene 2 and cyclopentenone (3) and the photochemically promoted 1,3-acyl rearrangement of the bicyclo[2.2.2]oct-4-en-1-one 20 derived from the cycloadduct 4.