2,2,6-trimethyl-1,4-cyclohexanedione 4-ethylene acetal | 14203-67-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2,2,6-trimethyl-1,4-cyclohexanedione 4-ethylene acetal
• 英文别名: 4,4-Ethylenedioxy-2,2,6-trimethyl-1-cylohexanone；4,4-ethylenedioxy-2,2,6-trimethylcyclohexanone；7,7,9-trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4.5]decan-8-one；7,7,9-Trimethyl-1,4-dioxa-spiro[4.5]decan-8-on；4-Aethylendioxy-1-oxo-2,2,6-trimethyl-cyclohexan；7,7,9-Trimethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-one
• CAS: 14203-67-9
• 化学式: C₁₁H₁₈O₃
• 分子量: 198.262
• InChiKey: MLQYTNPCCNIIQI-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  65-67 °C(Press: 0.1 Torr)
• 密度：
  1.07±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.91
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2,6-trimethyl-1,4-cyclohexanedione 4-ethylene acetal 在 氢氧化钾 、 sodium tetrahydroborate 、 硫酸 、 乙基溴化镁 、 三氯氧磷 作用下， 以 吡啶 、 甲醇 、 水 、 丙酮 为溶剂， 反应 219.0h， 生成 2-cis-5-(4'-hydroxy-2',2',6'-trimethylclohex-1'-enyl)-1-methoxy-3-methylpent-2-en-4-yne
  参考文献：
  名称：

  Davies, Anthony J.; Khare, Anakshi; Mallams, Alan K., Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1984, p. 2147 - 2158

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  alkaline earth salt of/the/ methylsulfuric acid 在 对甲苯磺酸 、 乙二醇 、 苯 作用下， 生成 2,2,6-trimethyl-1,4-cyclohexanedione 4-ethylene acetal
  参考文献：
  名称：

  类胡萝卜素中的合成物。全面合成玉米黄质和生理

  摘要：

  玉米黄质和physalien已按照方案C 19 + C 2 + C 19 = C 40由乙酰氧基-C 19-醛和乙炔合成。乙氧基-异-C 19-醛是从异佛尔酮经酮-异-C 19-醛获得的，使用乙烯基醚和丙烯基醚，对其应用了我们的β-胡萝卜素合成的扩链程序。光学惰性的合成化合物具有与天然产物相同的熔点，溶液的吸收光谱相同，并且混合的熔点没有降低。

  DOI：

  10.1002/hlca.19560390717

文献信息

• Process for Synthesis of (3S)- and (3R)-3-Hydroxy-Beta-Ionone, and Their Transformation to Zeaxanthin and Beta-Cryptoxanthin
  申请人：Khachik Frederick

  公开号：US20090311761A1

  公开（公告）日：2009-12-17

  (3R)-3-Hydroxy-β-ionone and (3S)-3-hydroxy-β-ionone are two important intermediates in the synthesis of carotenoids with β-end group such as lutein, zeaxanthin, β-cryptoxanthin, and their stereoisomers. Among the various stereoisomers of these carotenoids, only (3R,3′R,6′R)-lutein, (3R,3′R)-zeaxanthin, and (3R)-β-cryptoxanthin are present in commonly consumed fruits and vegetables. There are 3 possible stereoisomers for zeaxanthin, these are: dietary (3R,3′R)-zeaxanthin (1), non-dietary (3S,3′S)-zeaxanthin (2), and non-dietary (3R,3′S;meso)-zeaxanthin (3) which is a presumed metabolite of dietary lutein. Dietary lutein as well as 1 and 3 are accumulated in the human macula and have been implicated in the prevention of age-related macular degeneration. (3R)-β-Cryptoxanthin (4) is also present in selected ocular tissues at a very low concentration whereas its enantiomer (3S)-β-cryptoxanthin (5) is absent in foods and human plasma. The present invention relates to a process for the synthesis of (3R)-3-hydroxy-β-ionone and its (3S)-enantiomer in high optical purity from commercially available (rac)-α-ionone. The key intermediate for the synthesis of these hydroxyionones is 3-keto-α-ionone ketal that was prepared from (rac)-α-ionone after protection of this ketone as a 1,3-dioxolane. Reduction of 3-keto-α-ionone ketal followed by deprotection, lead to 3-hydroxy-α-ionone that was transformed into (rac)-3-hydroxy-β-ionone by base-catalyzed double bond isomerization in 46% overall yield from (rac)-α-ionone. The racemic mixture of these hydroxyionones was then resolved by enzyme-mediated acylation in 96% ee. (3R)-3-Hydroxy-β-ionone and its (3S)-enantiomer were respectively transformed to (3R)-3-hydroxy-(β-ionylideneethyl)triphenylphosphonium chloride [(3R)—C 15 -Wittig salt] and its (3S)-enantiomer [(3S)—C 15 -Wittig salt] according to known procedures. Double Wittig condensation of these Wittig salts with commercially available 2,5-dimethylocta-2,4,6-triene-1,8-dial provided all 3 stereoisomers of zeaxanthin (1-3). Similarly, (3R)—C 15 -Wittig and its (3S)-enantiomer were each coupled with β-apo-12′-carotenal to yield 4 and 5.

  (3R)-3-羟基-β-离子酮和(3S)-3-羟基-β-离子酮是合成带有β末端基团的类胡萝卜素如叶黄素、玉米黄质、β-隐黄素及其立体异构体的两个重要中间体。在这些类胡萝卜素的各种立体异构体中，只有(3R,3′R,6′R)-叶黄素、(3R,3′R)-玉米黄质和(3R)-β-隐黄素存在于常见的水果和蔬菜中。玉米黄质有3种可能的立体异构体，分别是：膳食(3R,3′R)-玉米黄质（1）、非膳食(3S,3′S)-玉米黄质（2）和非膳食(3R,3′S;meso)-玉米黄质（3），后者被认为是膳食叶黄素的代谢产物。膳食叶黄素以及1和3在人类黄斑中积累，并被认为有助于预防年龄相关性黄斑变性。 (3R)-β-隐黄素（4）也以极低浓度存在于选定的眼部组织中，而其对映异构体(3S)-β-隐黄素（5）在食物和人类血浆中不存在。本发明涉及一种从市售的（rac）-α-离子酮合成（3R）-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体的高光学纯度的过程。合成这些羟基酮的关键中间体是从（rac）-α-离子酮制备的3-酮-α-离子酮缩酮，在保护该酮为1,3-二氧兰后得到。随后对3-酮-α-离子酮缩酮进行还原和去保护，得到3-羟基-α-离子酮，再经碱催化的双键异构化，从（rac）-α-离子酮中总产率为46%地转化为（rac）-3-羟基-β-离子酮。然后通过酶介导的酰化将这些羟基酮的外消旋混合物在96%纯度下分离。 (3R)-3-羟基-β-离子酮及其（3S）对映体分别按照已知程序转化为(3R)-3-羟基-(β-离子乙基)三苯基膦盐[(3R)—C15-Wittig盐]和其（3S）对映体[(3S)—C15-Wittig盐]。这些Wittig盐与市售的2,5-二甲基辛-2,4,6-三烯-1,8-二醛进行双Wittig缩合，提供了叶黄素的3种立体异构体（1-3）。类似地，(3R)—C15-Wittig及其（3S）对映体分别与β-脱氧-12'-类胡萝卜醛偶联，得到4和5。
• Synthesis and biological activity of allenic analogues of abscisic acid
  作者：Suzanne R. Abrams、B.V. Milborrow

  DOI：10.1016/0031-9422(91)83174-j

  日期：1991.1

  Abstract Novel allenic analogues of abscisic acid (ABA) were synthesized and tested for ABA activity. The allene functional group was introduced by one of two methods: base catalysed isomerization of an enyne to an enallene conjugated to a ketone, or reduction of a 2-butyn-1,4-diol to an allenic alcohol. A 3:1 mixture of ( E )- and ( Z )-3-methyl-5-(4′,4′-ethylenedioxy-2′,6′,6′-trimethylcyclohex-2′-en-1′-ylidene)-2

  摘要 合成了脱落酸 (ABA) 的新型等离子类似物并测试了 ABA 活性。丙二烯官能团通过以下两种方法之一引入：碱催化的烯炔异构化为与酮共轭的烯丙烯，或将 2-丁炔-1,4-二醇还原为丙二烯醇。( E )- 和 ( Z )-3-methyl-5-(4',4'-ethylenedioxy-2',6',6'-trimethylcyclohex-2'-en-1'-ylidene 的 3:1 混合物)-2,4,5-戊三烯酸强烈抑制无菌浮萍 (Lemna gibba) 的生长，在连续光照下 60 μg 1 -1 超过 7 天，导致叶数减少 50%。外消旋ABA在130 μ 1 -1 处引起相同的抑制。这种混合物导致产生类似 turion 的结构，迄今为止已知这种效应仅由短光周期或特定浓度的 ABA 引起。
• Verfahren zur Herstellung von Pentadienol-Derivaten
  申请人：F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft

  公开号：EP0120341A2

  公开（公告）日：1984-10-03

  IIn einem inerten organischen lösungsmittel wird ein cyclisches Keton der Formel worin A' eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 Aethergruppen substituierte Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet, deren Enden mit den Kohlenstoffatomen in a-und y-Stellung verknüpft sind, mit einem Lithiumsalz der Formel worin R' die Gruppen -CHR2R3 oder -CH2OLi darstellt, R2 Wasserstoff oder eine Aethergruppe bezeichnet und R3 eine Aethergruppe bedeutet, umgesetzt, die erhaltene Verbindung mit einem Aluminiumhydrid der Formel worin Me ein Alkalimetall, x eine Zahl von 1 bis 3 und m und n je eine Zahl von 1 bis 7 bezeichnen, reduziert, anschliessend hydrolysiert und, gewünschtenfalls, dehydratisiert. Die erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte in Carotinoidsynthesen.

  在惰性有机溶剂中，式 A'表示 2 或 3 个碳原子的链，可选被 1 或 2 个醚基取代，其末端与 a 和 y 位的碳原子相连。 其中 A'表示 2 或 3 个碳原子的链，任选被 1 或 2 个醚基取代，其末端与 a 和 y 位置的碳原子相连、 与式中的锂盐 其中 R'代表基团-CHR2R3 或-CH2OLi、 R2 表示氢或醚基，以及 R3 表示醚基，得到的化合物与式中的氢化铝反应 其中 Me 为碱金属，x 为 1 至 3 的数字，m 和 n 分别表示 1 至 7 的数字，还原，然后水解，如果需要，脱水。 由此得到的化合物是类胡萝卜素合成过程中非常有价值的中间体。
• Khare, Anakshi; Moss, Gerard P.; Weedon, Basil C. L., Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1988, p. 1389 - 1396
  作者：Khare, Anakshi、Moss, Gerard P.、Weedon, Basil C. L.

  DOI：——

  日期：——
• Shibagaki, Makoto; Shibata, Saizo; Kaneko, Hajime, Agricultural and Biological Chemistry, 1981, vol. 45, # l2, p. 2911 - 2914
  作者：Shibagaki, Makoto、Shibata, Saizo、Kaneko, Hajime

  DOI：——

  日期：——