pinacolon-d3 | 54699-14-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: pinacolon-d3
• 英文别名: 2-Butanone-1,1,1-d3, 3,3-dimethyl-；1,1,1-trideuterio-3,3-dimethylbutan-2-one
• CAS: 54699-14-8
• 化学式: C₆H₁₂O
• 分子量: 103.137
• InChiKey: PJGSXYOJTGTZAV-FIBGUPNXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.2
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  17.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  pinacolon-d3 在 三氯化铝 、 溴 作用下， 以 乙醚 、 乙醇-D1 为溶剂， 反应 0.25h， 生成 ethyl 4-t-butyl-5-deuteriothiazole-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  噻唑-2-羧酸酯的旋转异构现象的红外研究

  摘要：

  制备了一系列在4-和5-位含有一系列取代基的烷基噻唑-2-羧酸酯。这些酯的溶液（大多数是新化合物）在ir C O区域显示出良好拆分的双峰，这是由旋转异构体引起的。较高的波数分量被分配到更多的极性羰基Ø，小号-反-小号-反式-rotamers和下波数分量羰Ø，小号-顺式-小号-反式-forms。注意到甲酯之间的微小但系统的差异。

  DOI：

  10.1039/p19810002335
• 作为产物：
  描述：

  频哪酮 在 氘氧化钠 、 重水 作用下， 以 乙醚 、 重水 为溶剂， 反应 24.0h， 以8.7 g的产率得到pinacolon-d3
  参考文献：
  名称：

  噻唑-2-羧酸酯的旋转异构现象的红外研究

  摘要：

  制备了一系列在4-和5-位含有一系列取代基的烷基噻唑-2-羧酸酯。这些酯的溶液（大多数是新化合物）在ir C O区域显示出良好拆分的双峰，这是由旋转异构体引起的。较高的波数分量被分配到更多的极性羰基Ø，小号-反-小号-反式-rotamers和下波数分量羰Ø，小号-顺式-小号-反式-forms。注意到甲酯之间的微小但系统的差异。

  DOI：

  10.1039/p19810002335

文献信息

• Gas-phase reactions of iron(1+) with ketones and ethers
  作者：R. C. Burnier、G. D. Byrd、B. S. Freiser

  DOI：10.1021/ja00405a012

  日期：1981.7

  A pulsed laser has been used in conjunction with an ion cyclotron resonance spectrometer to generate and study the gas-phase ion-molecule reactions of Fe/sup +/ with simple carbonyl compounds and ethers. Oxidative addition reactions are observed, producing alkyl acyl, and alkoxide intermediates which undergo intramolecular rearrangement by a ..beta..-hydride shift mechanism. Decarbonylation reactions

  脉冲激光已与离子回旋共振光谱仪结合使用，以产生和研究 Fe/sup +/ 与简单羰基化合物和醚的气相离子分子反应。观察到氧化加成反应，产生烷基酰基和醇盐中间体，这些中间体通过 β-氢化物转移机制进行分子内重排。仅用少量小酮观察到脱羰反应。主要反应通道是无支链酮的脱氢和那些在 ..cap α.. 碳上支链的酮的还原消除甲烷。Fe/sup +/ 与二异丙基酮、环己酮、环戊酮和四氢呋喃的反应表明存在中间和稳定的 ..pi..-ally 复合物，这是由连续的 ..β..-氢化物转移引起的。
• Reaction of Crowded Olefins with Bromine. A Comparison of the Strained (E)-2,2,3,4,5,5-Hexamethylhex-3-ene with the Sterically Hindered Tetraisobutylethylene
  作者：Giuseppe Bellucci、Roberto Bianchini、Cinzia Chiappe、Dieter Lenoir、Abdul Attar

  DOI：10.1021/ja00128a010

  日期：1995.6

  (E)-2,2,3,4,5,5-Hexamethylhex-3-ene (HMH, 2) reacts with Br-2 in chlorinated hydrocarbon solvents to give 3-bromo-2-tert-butyl-3,4,4-trimethylpentene (4), which is dehydrobrominated to 2,3-di-tert-butyl-1,3-butadiene (5). The first product of the interaction of the title olefin and Br-2 in 1,2-dichloroethane is a 1:1 CTC having K-f = 84(0.3) M(-1) at 25 degrees C, Delta H = -5.7(0.4) kcal mol(-1), and Delta S = -10.3(1.3)eu in this solvent. This probably evolves to a second CTC of 1:2 stoichiometry, which ionizes directly to a bromonium-tribromide ion pair. Removal of an H+ from the bromonium ion by the counteranion gives the allylic bromide 4. Kinetic investigations using 2-H6 and its 3,4-bis(trideuteriomethyl) derivative 2-D6 show a primary kinetic isotope effect k(H)/k(D) = 2.17(0.25) at 25 degrees C, which decreases with increasing temperature, showing that the deprotonation step is at least partially rate determining. A similar conclusion holds for the reaction in acetic acid, where a k(H)/k(D) = 2.05(0.1) at 25 degrees C is observed. This requires that the formation of the bromonium ion intermediate is a reversible process, as for the analogous reaction of tetraisobutylethylene (TIBE, 1) with Br-2. The apparent activation energy for the reaction of 2-H6 in acetic acid, E(a(obsd)) = 1.93(0.06) kcal mol(-1), is much lower than that for the reaction of TIBE (1), E(a(obsd)) = 15.65(1.22) mol(-1). This is mainly attributable to steric strain present in the olefin HMH, 2,which is relieved in in the rate-determining transition state.

  (E)-2,2,3,4,5,5-六甲基己烯 (HMH, 2)与Br-2在氯代烷烃溶剂中反应，得到3-溴-2-tert-丁基-3,4,4-三甲基戊烯(4)，随后被脱溴生成2,3-二tert-丁基-1,3-丁二烯(5)。该烯烃与Br-2在1,2-二氯乙烷的反应首产物为1:1的比例循环转化物(CTC)，其稳定自由能为 K-f = 84(0.3) M⁻¹，ΔH = -5.7(0.4) kcal mol⁻¹，ΔS = -10.3(1.3) eu。这种情况下，可能转化为1:2 的第二步产物，该产物直接形成溴化溴onium-三角溴离子对。通过加入反离子消除溴onium离子中的H+，从而得到邻位溴化物 4。通过使用2-H6及其3,4-二(D-TMS)甲基取代的溴化物 2-D6来进行动力学研究，发现在25°C时，一级动压效应 k(H)/k(D) = 2.17(0.25)，并且随着温度的升高而减小，这表明解离步骤至少部分影响了反应速率。在酸性条件下的情况类似，观察到 k(H)/k(D) = 2.05(0.1)。由此可知，溴离子中间体的形成过程应为可逆的，例如对于以正丁基丙烯为模型的类似反应。在酸性条件下，2-H6的动压能 E(a(obsd)) = 1.93(0.06) kcal mol⁻¹较差于 TIB.[Hm，这里的 E(a(obsd)) = 15.65(1.22) kcal mol⁻¹，这主要归因于烯烃 HMH, 2中的立体阻碍，这部分障碍在确定步的反应速率特征中被缓解。
• Evidence for β-Chlorocarbenium and β-Bromocarbenium Ions
  作者：Brian K. Ohta、Ruth E. Hough、Jeffrey W. Schubert

  DOI：10.1021/ol070673n

  日期：2007.6.1

  Isotopic perturbation of degenerate equilibrium is used to determine whether tetramethylethylenechloronium and tetramethylethylenebromonium ions are closed 1,2-bridged structures or rapid equilibria of open beta-halocarbenium ions. The observed 13C NMR isotope shifts are consistent with a combination of large equilibrium shifts and small upfield intrinsic shifts. The presence of equilibrium shifts

  简并平衡的同位素扰动用于确定四甲基亚乙基氯鎓和四甲基亚乙基溴鎓离子是闭合的1，2-桥结构还是开放的β-卤代碳鎓离子的快速平衡。观察到的13 C NMR同位素位移与大的平衡位移和小的高场本征位移相结合。两种离子中均存在平衡位移，表明这些离子不是封闭的1,2-桥联结构。相反，它们最好用β-卤代碳鎓离子的平衡来表示。
• Solvolysis of 2-aryl-3,3-dimethyl-2-butyl -nitrobensoates
  作者：Kwang-Ting Liu、Mann-Yan Kuo

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)85982-2

  日期：1988.1

  Solvolysis of 2-aryl-3,3-dimethyl-2-butyl p-nitrobenzoates (4a-4d) and the 1,1,1-trideuterio derivatives (5a, 5b, 5c) in HFIP exhibited a high kinetic isotope effect, k(CH3)/k(CD3) = 1.90 at 60°C for the deactivating substrates 4c vs 5c. This effect decreased significantly with increasing electron releasing of the substituent on the aryl ring. Hammett-Brown treatment of the rate data for 4 yielded

  对硝基苯甲酸2-芳基-3,3-二甲基-2-丁酯（4a-4d）和1,1,1-三苯并呋喃衍生物（5a，5b，5c）的溶剂分解显示出高的动力学同位素效应，k对于失活衬底4c对5c，在60℃下的（CH 3）/ k（CD 3）＝ 1.90。随着芳基环上取代基的电子释放增加，该效应显着降低。Hammett-Brown处理4个速率数据产生了极好的线性关系（r = 0.999），ϱ + = -3.48。显然，α-甲基对阳离子过渡态稳定的贡献不是恒定的。讨论了线性自由能关系中的近似值。
• Synthesis of group 4 metallocene-substituted ylides and their reaction with ketones
  作者：Gerhard Erker、Peter Czisch、Richard Mynott

  DOI：10.1016/0022-328x(87)80041-4

  日期：1987.11

  as the central metal atom. Ylide reactivity is greatly reduced. With a non-enolizable ketone, Cp2Zr(CH2CHCHCH3)CHPPh3 reacts via the reverse of the metallocene ylide forming reaction. With enolizable ketones, zirconocene or hafnocene ylides serve as bases and form metal enolates. The resulting enolate (E)/(Z) ratio strongly depends on the group R of the metallocene ylide base Cp2Zr(R)CHPPh3.

  已经开发出一种新的方法来合成4族金属茂基化物。pH值3 PCH 2在原位产生（η发生反应2 -乙烯）MCP 2（M =锆，铪），（η 2 -aryne）MCP 2（M =的Ti，Zr）或用（η 4 -缀合的二烯）MCP 2（M =锆，铪）经由分子内氢转移，以形成金属茂的CP叶立德2 M（R）CHPPh 3。在某些情况下，发生竞争性的亚甲基转移，导致四元金属环。茂金属叶立德都表现出基本的金属与碳的π-相互作用，在从ha到钛作为中心金属原子时强度增加。叶立德反应性大大降低。与不可烯化的酮一起，CP 2 Zr（CH 2 CH = CHCH 3）CH = PPh 3通过茂金属叶立德形成反应的相反反应进行反应。对于可烯醇化的酮，锆茂或ha茂烯为碱，并形成金属烯醇化物。将得到的烯醇化物（ë）/（Ž）比率强烈地依赖于金属茂叶立德基CP的基团R 2的Zr（R）CHPPh 3。