syn-4,5-octanediol

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: syn-4,5-octanediol
• 英文别名: rac-4,5-octanediol；(±)-4,5-octanediol；(4S*,5S*)-octane-4,5-diol；DL-4,5-octanediol；racem. octane-4,5-diol；(+/-)-1.2-Dipropyl-aethylenglykol；Octandiol-(4.5); racemische Form；racem.-Octan-4,5-diol；α-Octandiol-(4.5)；(+/-)-Octandiol-(4.5)；(4R,5R)-octane-4,5-diol
• 化学式: C₈H₁₈O₂
• 分子量: 146.23
• InChiKey: YOEZZCLQJVMZGY-HTQZYQBOSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.5
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  40.5
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  syn-4,5-octanediol 在 sodium periodate 作用下， 以 水 、 乙腈 为溶剂， 反应 0.5h， 以99%的产率得到正丁醛
  参考文献：
  名称：

  铁在过氧化氢和高碘酸钠的催化下将不饱和脂肪酸一氧化分解为醛

  摘要：

  通过使用0.5 mol％的非血红素铁络合物[Fe（OTf）2（mix-bpbp）]（bpbp = N，N催化剂为'-双（2-吡啶甲基）-2,2'-联吡咯烷），当量为1.5当量的过氧化氢和氧化剂为1当量的高碘酸钠。可以使用手性bpbp配体的非对映异构体的混合物，从而不需要拆分其旋光组分。裂解反应可在20小时内在环境条件下在一个罐中进行。环氧化，酸化和随后的pH中和后加水对于在一锅中进行环氧化，水解和随后的二醇裂解至关重要。可以通过顺式和反式裂解内部脂族双键获得高醛收率构型（86–98％）和不饱和脂肪酸和酯（69–96％）。在三取代和末端烯烃的反应中，醛的收率很高（62-63％）。可以通过简单的有机溶剂萃取步骤轻松分离出产物。提出的协议涉及比基于Ru或Os的常规方法更低的催化剂负载量。同样，在这种情况下，过氧化氢也可以用作氧化剂，通常第二，第三排金属不成比例。通过仅使用温和的氧化剂，可以防止醛过度氧化为羧酸。

  DOI：

  10.1002/chem.201301371
• 作为产物：
  描述：

  4,5-辛二酮 在 sodium tetrahydroborate 、 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 乙醚 、 乙醇 为溶剂， 生成 syn-4,5-octanediol
  参考文献：
  名称：

  用氢化铟试剂非对映选择性还原无环羟基酮和二酮

  摘要：

  用氢化锂铟还原了羟基酮和二酮，从而选择性地得到内消旋二醇。α-羟基酮和α-二酮被还原为具有高非对映选择性的内消旋-1,2-二醇，而β-羟基酮和β-二酮的选择性较差。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(97)10024-2

文献信息

• An Osmium(III)/Osmium(V) Redox Couple Generating Os^V(O)(OH) Center for <i>cis</i>-1,2-Dihydroxylation of Alkenes with H₂O₂: Os Complex with a Nitrogen-Based Tetradentate Ligand
  作者：Hideki Sugimoto、Kazuhiro Kitayama、Seiji Mori、Shinobu Itoh

  DOI：10.1021/ja309566c

  日期：2012.11.21

  2-dihydroxylation of alkenes catalyzed by osmium(VIII) tetroxide (OsO(4)) is a powerful method. However, OsO(4) is quite toxic due to its highly volatile and sublimable nature. Thus, the development of alternative catalysts for cis-1,2-dihydroxylation of alkenes is highly challenging. Our approach involves the use of a nitrogen-based tetradentate ligand, tris(2-pyridylmethyl)amine (tpa), for an osmium center to

  对于 1,2-二醇的合成，由四氧化锇 (VIII) (OsO(4)) 催化的烯烃 cis-1,2-dihydroxylation 是一种有效的方法。然而，OsO(4) 由于其高度易挥发和可升华的性质而具有相当大的毒性。因此，开发用于烯烃顺式-1,2-二羟基化的替代催化剂极具挑战性。我们的方法涉及使用基于氮的四齿配体三（2-吡啶基甲基）胺（tpa）作为锇中心开发新的锇催化剂和过氧化氢（H（2）O（2））作为廉价的和环境无害的氧化剂。新的 Os-tpa 复合物作为一种非常有效的周转催化剂，用于水介质中各种烯烃的顺式选择性二羟基化（周转数~1000），并且 H(2)O(2) 氧化剂被正式定量并入产物中（100 % 原子效率）。参与催化循环的反应中间体已被分离出来，并在晶体学上表征为 [Os(III)(OH)(H(2)O)(tpa)](2+) 和 [Os(V)(O)(OH) (tpa)](2+)
• Highly Enantioselective Iron-Catalyzed <i>cis</i> -Dihydroxylation of Alkenes with Hydrogen Peroxide Oxidant via an Fe^III -OOH Reactive Intermediate
  作者：Chao Zang、Yungen Liu、Zhen-Jiang Xu、Chun-Wai Tse、Xiangguo Guan、Jinhu Wei、Jie-Sheng Huang、Chi-Ming Che

  DOI：10.1002/anie.201603410

  日期：2016.8.22

  catalysts for highly enantioselective asymmetric cis‐dihydroxylation (AD) of alkenes with broad substrate scope remains a challenge. By employing [FeII(L)(OTf)2] (L=N,N′‐dimethyl‐N,N′‐bis(2‐methyl‐8‐quinolyl)‐cyclohexane‐1,2‐diamine) as a catalyst, cis‐diols in up to 99.8 % ee with 85 % isolated yield have been achieved in AD of alkenes with H2O2 as an oxidant and alkenes in a limiting amount. This “[FeII(L)(OTf)2]+H2O2”

  开发具有良好底物范围的烯烃的高对映选择性不对称顺二羟基化（AD）的环境友好型催化剂仍然是一个挑战。通过使用[Fe II（L）（OTf）2 ]（L = N，N'-二甲基-N，N'-双（2-甲基-8-喹啉基）-环己烷-1,2-二胺）作为催化剂，在以H 2 O 2为氧化剂的烯烃和数量有限的烯烃的AD中，已实现了高达99.8％ee的顺式二醇和85％的分离产率。该“ [Fe II（L）（OTf）2 ] + H 2 O 2”方法适用于（E）-烯烃和末端烯烃（24个实例，ee大于80％，最大1 g）。机理研究包括18种O-标记，UV / Vis，EPR，ESI-MS分析和DFT计算，为手性Fe III- OOH活性物种参与两个C-O键的对映选择性形成提供了证据。
• Mechanistically Driven Development of an Iron Catalyst for Selective <i>Syn</i>-Dihydroxylation of Alkenes with Aqueous Hydrogen Peroxide
  作者：Margarida Borrell、Miquel Costas

  DOI：10.1021/jacs.7b07909

  日期：2017.9.13

  to be resolved in the design of iron catalysts for olefin syn-dihydroxylation with potential utility in organic synthesis. Toward this end, in this work a novel catalyst bearing a sterically encumbered tetradentate ligand based in the tpa (tpa = tris(2-methylpyridyl)amine) scaffold, [FeII(CF3SO3)2(5-tips3tpa)], 1 has been designed. The steric demand of the ligand was envisioned as a key element to support

  产物释放是在 Rieske 加氧酶发生的芳烃合成二羟基化反应中的速率决定步骤，被认为是设计用于烯烃合成二羟基化的铁催化剂中需要解决的难题，在有机合成中具有潜在的应用价值。为此，在这项工作中，设计了一种基于 tpa（tpa = 三（2-甲基吡啶基）胺）支架 [FeII(CF3SO3)2(5-tips3tpa)], 1 的新型催化剂. 配体的空间需求被认为是通过隔离金属中心、防止双分子分解路径和促进产物释放来支持高催化活性的关键元素。与有助于螯合产品的路易斯酸协同组合，在温和的实验条件下，使用稍微过量（1.5 当量）的过氧化氢水溶液，在很短的反应时间内，从广泛范围的烯烃的氧化中，1 提供了良好到极好的二醇产物产率（高达 97% 的分离产率）。显示了二烯烃的可预测位点选择性顺式二羟基化。配体的受阻性质也提供了一种独特的工具，该工具已与同位素分析结合使用，以确定活性物质的性质和 H2O2 的活化机制。此外，1
• Olefin-Dependent Discrimination between Two Nonheme HOFe^VO Tautomeric Species in Catalytic H₂O₂Epoxidations
  作者：Anna Company、Yan Feng、Mireia Güell、Xavi Ribas、Josep M. Luis、Lawrence Que、Miquel Costas

  DOI：10.1002/chem.200802597

  日期：2009.3.23

  water incorporation into products (up to 75 %) is observed in epoxidation reactions with H2O2 by a bioinspired nonheme iron catalyst. A surprising substrate‐dependent incorporation of water is observed, and is proposed to arise from fast equilibrium between two high‐valent HOFeVO isomeric species exhibiting different reactivity.

  湿式加氧酶模型：在通过生物启发的非血红素铁催化剂与H 2 O 2进行的环氧化反应中，观察到前所未有的高水平的水混入产品（高达75％）。水的令人惊讶的衬底依赖性掺入观察到的，并提出了两个高价HO之间从快速平衡出现铁V表现出不同的反应性O异构体物种。
• A Well-Defined Osmium–Cupin Complex: Hyperstable Artificial Osmium Peroxygenase
  作者：Nobutaka Fujieda、Takumi Nakano、Yuki Taniguchi、Haruna Ichihashi、Hideki Sugimoto、Yuma Morimoto、Yosuke Nishikawa、Genji Kurisu、Shinobu Itoh

  DOI：10.1021/jacs.7b00675

  日期：2017.4.12

  catalyze cis-dihydroxylation of several alkenes efficiently. With the low catalyst loading (0.01% mol), up to 9100 turnover number was achieved for the dihydroxylation of 2-methoxy-6-vinyl-naphthalene (50 mM) using an equivalent of H2O2 as oxidant at 70 °C for 12 h. When octene isomers were dihydroxylated in a preparative scale for 5 h (2% mol cat.), the terminal alkene octene isomers was converted to the

  来自海栖热袍菌的热稳定 TM1459 铜蛋白超家族蛋白通过采用金属结合混杂的金属取代策略被重新用作锇 (Os) 过氧化酶。这种新型人工金属酶带有由 4-组氨酸基序支持的与价结合的 Os 离子。明确定义的 Os 中心不仅负责催化活性，还负责蛋白质折叠的热力学稳定性，从而产生强大的生物催化剂（Tm ≈ 120 °C）。Os 结合的 TM1459 的光谱分析和原子分辨率 X 射线晶体结构揭示了 Os 中心的两种类型的供体组，具有八面体配位几何。一种包括反式二氧化物、OH 和三聚体-三组氨酸咪唑（O3N3 供体组），而另一种具有四个组氨酸咪唑加上顺式位置的 OH 和水分子（O2N4 供体组）。具有后一种供体组（O2N4 供体组）的 Os 结合 TM1459 被评估为过氧化酶，它能够有效地催化几种烯烃的顺式二羟基化。在低催化剂负载量 (0.01% mol) 下，使用等量的 H2O2 作为氧化剂在 70°C