α,α-dimethylallyl benzoate | 31398-79-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: α,α-dimethylallyl benzoate
• 英文别名: 2-methylbut-3-en-2-yl benzoate
• CAS: 31398-79-5
• 化学式: C₁₂H₁₄O₂
• 分子量: 190.242
• InChiKey: NRPYXKQIFQXMQZ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  265.5±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.009±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  α,α-dimethylallyl benzoate 在 双(乙腈)氯化钯(II) 、 cyclopentadienylruthenium(II) trisacetonitrile hexafluorophosphate 、 二乙二醇二甲醚 、 1,6-双(二苯基膦基)己烷 、 水 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.33h， 以11%的产率得到苯甲酸
  参考文献：
  名称：

  均相钌和钌/钯/钯双催化剂体系对烯丙基酯的不可逆催化酯水解，得到酸和醛

  摘要：

  用钌/钯（Ru / Pd）双催化剂体系实现了烯丙基酯（1）不可逆地水解为羧酸（2）和丙醛（3）的反应。优化的催化剂由六氟磷酸（环戊二烯基）三（乙腈）钌钌[[RuCp（MeCN）3 ] PF 6 }，双（乙腈）二氯化钯[PdCl 2（MeCN）2 ]和1的混合物组成。，6-双（二苯基膦基）己烷（DPPHex）。该反应通过烯丙基酯异构化为1-丙烯基酯并将其水解生成2和3进行。第一个异构化步骤实际上是由Ru组分催化的，而第二个水解步骤主要是由Pd组分催化的。具有长亚烷基链的优化的双齿膦（DPPHex）通过桥接配位作用，在Ru中心上有效地产生了两个空位。当使用螯合二齿膦如DPPE时，Ru中心仅保留一个空位，导致活性低。即使在存在2当量的Ru或另外1当量的Pd的情况下，DPPE的这种螯合Ru复合物也会形成。DPPHex和1,2-双（二苯基膦基）乙烷（DPPE）之间配位行为的这些差异导致第一步中催化活

  DOI：

  10.1002/adsc.201000369
• 作为产物：
  描述：

  3-氯-3-甲基-1-丁炔 在 Pd-BaSO₄ 喹啉 、 copper(l) iodide 、 氢气 、 caesium carbonate 、 potassium iodide 作用下， 以 甲醇 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 生成 α,α-dimethylallyl benzoate
  参考文献：
  名称：

  作为羧酸保护基的1，1-二甲基烯丙基酯的常规合成方法。

  摘要：

  [反应：请参见文本]通过两步将羧酸高收率转化为其1,1-二甲基烯丙基（DMA）酯。钯催化的DMA酯的脱保护显示与叔丁基，苄基和Fmoc保护基相容，并且Fmoc的脱保护可以在DMA酯存在下选择性进行。DMA酯还显示出对亲核攻击的抵抗力，这表明当需要避免酸性脱保护条件时，它们可作为叔丁基酯的替代品。

  DOI：

  10.1021/ol0476117
• 作为试剂：
  描述：

  2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物 、 二氟溴乙酸乙酯 在 α,α-dimethylallyl benzoate 、 sodium carbonate 、 双二苯基膦甲烷 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 生成 ethyl 2,2-difluoro-2-((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy)acetate
  参考文献：
  名称：

  通过 1,2-自由基迁移 （RaM） 扩展烯丙基羧酸盐的反应曲线：可见光诱导的膦催化烯丙基羧酸盐的 1,3-羧酸酯

  摘要：

  烯丙基羧酸盐是多种有机转化中的有用合成中间体，包括催化亲核/亲电烯丙基取代反应和 1,2-二官能化反应。然而，烯丙基羧酸盐的催化 1,3-二官能化仍然难以捉摸。在此，我们报道了烯丙基羧酸盐的首次光诱导、膦催化的 1,3-碳溴化反应，提供了一系列有价值的取代羧酸异丙酯 （sIPC）。该转化具有广泛的官能团耐受性，适用于复杂分子的后期修饰和革兰级合成，并扩展了烯丙基羧酸盐和膦催化的反应曲线。初步实验和计算研究表明，一种非链自由基机制，涉及电子供体-受体复合物、1,2-自由基迁移 （RaM） 和 Br-原子转移过程的形成。我们预计烯丙基羧酸盐的 1,2-RaM 反应性和膦催化的自由基反应都将作为有机合成中新转化开发的平台。

  DOI：

  10.1021/jacs.2c11867

文献信息

• An Improved Method for the Protection of Carboxylic Acids as 1,1-Dimethylallyl Esters
  作者：Minoo Sedighi、Selçuk Çalimsiz、Mark A. Lipton

  DOI：10.1021/jo061207z

  日期：2006.12.1

  1,1-Dimethylallyl (DMA) esters of various N-protected amino acids have been synthesized using prenyldimethylsulfonium tetrafluroborate, a reagent that can be readily made and stored, in conjunction with catalytic CuBr. These reactions were complete within several hours and afforded DMA esters in high yields. As has been previously shown in our group, DMA esters represent a palladium-labile proctecting

  已经使用异氟戊烯基二甲基s磺酸酯合成了各种N保护的氨基酸的1,1-二甲基烯丙基（DMA）酯，该试剂易于制备和存储，并与催化CuBr结合使用。这些反应在数小时内完成，并以高收率提供了DMA酯。正如我们小组先前所表明的那样，DMA酯代表了羧酸的钯不稳定保护基，就像叔丁基酯一样，它能抵抗亲核攻击。
• Alkylation des ions carboxylates par les sels de sulfonium: influence des sels de cuivre
  作者：B. Badet、M. Julia、M. Ramirez-Munoz、C.A. Sarrazin

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)91553-4

  日期：1983.1

  Sulfonium salts are extremely powerful alkylating agents, particularly in the two-phase technique both solid-liquid and liquid-liquid). Alkylation of carboxylate salts by sulfonium salts does not show very large dependence on ratio of reactivities of various groups attached to the sulfur and mixtures of esters are often obtained. In the presence of copper(I) salts, there is a strong acceleration of

  salts盐是非常强大的烷基化剂，特别是在两相技术（固液和液液）中。sulf盐将羧酸盐烷基化并没有很大程度地依赖于与硫连接的各种基团的反应性比率，并且经常获得酯的混合物。在铜（I）盐的存在下，烯丙基sulf盐的反应有很强的加速作用，并且对不饱和残基的选择变得非常有选择性。在不存在铜盐的情况下，可通过α-位非常有效地反应的异戊烯基through盐仅在存在催化量的溴化铜时仅生成叔酯。
• [(<i>p</i>-Cymene)RuCl₂]₂: An Efficient Catalyst for Highly Regioselective Allylic Alkylations of Chelated Amino Acid Ester Enolates
  作者：Anton Bayer、Uli Kazmaier

  DOI：10.1002/chem.201402825

  日期：2014.8.11

  are excellent nucleophiles for ruthenium‐catalyzed allylic alkylations. Although [Cp*Ru(MeCN)3]PF6 was found to be the most reactive catalyst investigated, with the resulting allyl complexes reacting at temperatures as low as −78 °C, unfortunately the process took place with only moderate regio‐ and diastereoselectivity. In contrast, [(p‐cymene)RuCl2]2 allowed allylations to be performed with a high degree

  螯合的氨基酸酯烯醇盐是钌催化的烯丙基烷基化反应的优良亲核试剂。尽管发现[Cp * Ru（MeCN）3 ] PF 6是最活泼的催化剂，但生成的烯丙基络合物在低至-78°C的温度下反应，但不幸的是，该过程仅在区域和非对映选择性中等。相反，[（p- cymene）RuCl 2 ] 2允许烯丙基化具有高度的区域保留性。发现具有末端双键的仲烯丙基羧酸盐是反应性最强的底物，产生具有完美的区域保留和手性转移的支链氨基酸。在这种情况下，与类似物钯配合物相比，未观察到原位形成的Ru-烯丙基配合物的异构化。这个自由异构化协议也可以被用于（合成Ž）构型γ，δ不饱和氨基酸衍生物，从（起始ž）-烯丙基底物。在这里，发现活性更高的磷酸盐优于羧酸盐，以几乎定量的产量提供所需的氨基酸，并具有良好的区域和立体保留能力。因此，Ru催化的烯丙基化反应可以很好地克服Pd催化方法的缺点。
• Highly Regioselective Ruthenium-Catalyzed Allylic Alkylations of Chelated Enolates
  作者：Anton Bayer、Uli Kazmaier

  DOI：10.1021/ol102106v

  日期：2010.11.5

  Ru-catalyzed allylic alkylations are a highly interesting alternative to Pd-catalyzed reactions. Ru complexes show a high tendency for regioretention, especially for branched and (Z)-configured substrates, and they do not undergo isomerization of the allyl intermediates formed. Therefore, (Z)-substrates conserve their olefin geometry, and a perfect chirality transfer is observed with optically active

  Ru催化的烯丙基烷基化是Pd催化反应的一种非常有趣的替代方法。Ru配合物显示regioretention倾向高，特别是对支链和（Ž）-配置的底物，并且它们不经受形成的烯丙基中间体的异构化。因此，（Z）-底物保持其烯烃几何形状，并且用旋光性底物观察到完美的手性转移。
• Anomalous addition of tellurium tetrachloride to allylic esters. Short synthesis of trans-(2S,3S)-2,3-epoxybutane
  作者：Lars Engman

  DOI：10.1021/ja00326a015

  日期：1984.7

  Mecanisme et stereochimie de la reaction conduisant aux esters de chloromethyl-1 trichlorotelluranyl-2 ethyle. Application a la synthese de l'epoxyde du titre a partir du benzoate de methyl-1allyle

  Mecanisme et stereochimie de la reaction conduisant auxesters de chloromethyl-1 trichlorotelluranyl-2ethyle。应用 a la 合成 de l'epoxyde du titre a partir du benzoate demethyl-1allyle