(1aS,9bR)-1a,9b-Dihydro-1H-cyclopropa[l]phenanthrene-1-carboxylic acid ethyl ester | 76670-84-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 菲及其衍生物
• 英文名称: (1aS,9bR)-1a,9b-Dihydro-1H-cyclopropa[l]phenanthrene-1-carboxylic acid ethyl ester
• CAS: 76670-84-3
• 化学式: C₁₈H₁₆O₂
• 分子量: 264.324
• InChiKey: UPUHSQZIRGKDPK-FVQHAEBGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.73
• 重原子数：
  20.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.28
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1aS,9bR)-1a,9b-Dihydro-1H-cyclopropa[l]phenanthrene-1-carboxylic acid ethyl ester 在 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 乙醇 为溶剂， 反应 38.0h， 生成 exo-2-(1a,9b-dihydro-1H-cyclopropa[l]phenanthren-1-yl)propan-2-ol
  参考文献：
  名称：

  2-羟基-2-甲基亚丙基的重排途径：实验和计算研究。

  摘要：

  exo-2-（1a，9b-dihydro-1H-cyclopropa [l]菲蒽-1-基）丙烷-2-醇在苯-d（6）中的光解得到菲和β-羟基卡宾中间体2-羟基-2 -甲基亚丙基。卡宾显示出对1,2-甲基迁移的压倒性优势，这是通过主要产物2-丁酮通过烯醇2-羟基-2-丁烯形成的。还从分子内插入CH和OH键分别产生了1-甲基环丙醇和2,2-二甲基环氧乙烷，尽管量较少。这些结果与简单的烷基碳烯的分子内反应形成鲜明对比，后者通常更喜欢插入CH键而不是1,2-烷基迁移。在理论上以B3LYP / 6-311 + G // B3LYP / 6-31G进行的计算得出，对于1，2-甲基迁移导致最终形成2-丁酮，而不是其他两个途径。相对于CH和OH插入，较低的甲基迁移活化能有力地支持了卡宾实验产物的分布。母卡宾以三个不同的构象存在，每个构象在相邻键与卡宾中心的空p轨道和填充的sp（2）轨道之间具有稳定的相互作用。最稳定的构象异构体非常适合1

  DOI：

  10.1021/jo0160827
• 作为产物：
  描述：

  重氮乙酸乙酯 、 菲 在 copper(II) sulfate 作用下， 生成 (1aS,9bR)-1a,9b-Dihydro-1H-cyclopropa[l]phenanthrene-1-carboxylic acid ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  2-羟基-2-甲基亚丙基的重排途径：实验和计算研究。

  摘要：

  exo-2-（1a，9b-dihydro-1H-cyclopropa [l]菲蒽-1-基）丙烷-2-醇在苯-d（6）中的光解得到菲和β-羟基卡宾中间体2-羟基-2 -甲基亚丙基。卡宾显示出对1,2-甲基迁移的压倒性优势，这是通过主要产物2-丁酮通过烯醇2-羟基-2-丁烯形成的。还从分子内插入CH和OH键分别产生了1-甲基环丙醇和2,2-二甲基环氧乙烷，尽管量较少。这些结果与简单的烷基碳烯的分子内反应形成鲜明对比，后者通常更喜欢插入CH键而不是1,2-烷基迁移。在理论上以B3LYP / 6-311 + G // B3LYP / 6-31G进行的计算得出，对于1，2-甲基迁移导致最终形成2-丁酮，而不是其他两个途径。相对于CH和OH插入，较低的甲基迁移活化能有力地支持了卡宾实验产物的分布。母卡宾以三个不同的构象存在，每个构象在相邻键与卡宾中心的空p轨道和填充的sp（2）轨道之间具有稳定的相互作用。最稳定的构象异构体非常适合1

  DOI：

  10.1021/jo0160827

文献信息

• Generation and Rearrangement of (1-Hydroxycyclopropyl)- and (1-Hydroxycyclobutyl)carbene
  作者：Joseph D. DeAngelo、Sayaka Hatano、Dasan M. Thamattoor

  DOI：10.1071/ch19379

  日期：——

  Photolysis of exo-1-(1a,9b-dihydro-1H-cyclopropa[l]phenanthren-1-yl)cyclopropan-1-ol and exo-1-(1a,9b-dihydro-1H-cyclopropa[l]phenanthren-1-yl)cyclobutan-1-ol in benzene-d6 produces (1-hydroxycyclopropyl)- and (1-hydroxycyclobutyl)carbene respectively. It was observed that (1-hydroxycyclopropyl)carbene rearranges to cyclobutanone whereas (1-hydroxycyclobutyl)carbene forms cyclopentanone. Formation

  的光解外切-1-（1-一个，9 b -二氢- 1 ħ -cyclopropa [升]菲-1-基）环丙烷-1-醇和外-1-（1-一个，9 b -二氢- 1 H ^ -苯-d6中的环丙[ l ]菲基-1-基）环丁-1-醇分别生产（1-羟基环丙基）-和（1-羟基环丁基）卡宾。观察到（1-羟基环丙基）卡宾重排成环丁酮，而（1-羟基环丁基）卡宾形成环戊酮。两种酮的形成均归因于相应的烯醇的互变异构化，该互变异构是由卡宾的环膨胀引起的。在光解产物中未检测到可归属于分子内C–H插入的产物。
• Experimental and Theoretical Investigations of Ring-Expansion in 1-Methylcyclopropylcarbene
  作者：Dasan M. Thamattoor、John R. Snoonian、Horst M. Sulzbach、Christopher M. Hadad

  DOI：10.1021/jo9903454

  日期：1999.8.1

  1-Methylcyclopropylcarbene, generated by photolysis of two isomeric hydrocarbon precursors, undergoes ring-expansion readily to give 1-methylcyclobutene. Experimentally, intramolecular carbon-hydrogen insertions are not observed. Trapping studies with TME demonstrates the formation of the expected cyclopropane adduct, and via a double-reciprocal analysis, the lifetime of 1-methylcyclopropylcarbene was determined to be 12 ns in 1,1,2-trichlorotrifluoroethane. Computational studies show that the barrier to ring-expansion is significantly smaller in 1-methylcyclopropylcarbene than in cyclopropylcarbene. The origin of the increased rate of ring-expansion is due to stabilization of the positive charge that occurs at the incipient tertiary carbon that is attached to the migrating carbon center.
• Cyclopropanation using rhodium (III) porphyrins : Large vs selectivity
  作者：H.J. Callot、C. Piechocki

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)78722-3

  日期：1980.1
• CALLOT, H. J.;METZ, F.;PIECHOCKI, C., TETRAHEDRON, 1982, 38, N 15, 2365-2369
  作者：CALLOT, H. J.、METZ, F.、PIECHOCKI, C.

  DOI：——

  日期：——