(PCy₃)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CMe₂)

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机磷化合物 - 有机膦及其衍生物
• 英文名称: (PCy₃)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CMe₂)
• 英文别名: (tricyclohexylphosphine)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CMe₂)；Grubbs C801；[RuCl2(tricyclohexylphosphine)2(CHCHCMe2)]；3-ME-2-Butenylidenebis(tricyclohexylphosphine)dichlororuthe.
• 化学式: C₄₁H₇₄Cl₂P₂Ru
• 分子量: 800.962
• InChiKey: INCDKKABOVOFIV-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  15.61
• 重原子数：
  46
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.93
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (PCy₃)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CMe₂) 在 KOC(CH₃)3 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 [Ru(tricyclohexylphosphine)2Cl2(CHCHC(Me)CH2)]
  参考文献：
  名称：

  膦与N-杂环卡宾配体配位钌亚烷基配合物的合成及活性

  摘要：

  本文报道了各种与膦和 N-杂环卡宾 (NHC) 配体配位的钌配合物的合成和表征。这些配合物包括通式 (NHC)(PR(3))(Cl)(2)Ru=CHR' 的几种亚烷基衍生物，它们是高活性烯烃复分解催化剂。虽然这些催化剂可以通过双（膦）钌亚烷基前体与游离 NHC 的反应来充分制备，但我们已经开发了一种替代路线，使用 NHC-醇或 -氯仿加合物作为 NHC 配体的“保护”形式。这条路线是有利的，因为 NHC 加合物比它们的游离卡宾对应物更容易处理。我们还证明可以通过吡啶配位前体 (NHC)(py)(2)(Cl)(2)Ru=CHPh 与游离 NHCs 或 NHC 加合物的反应来制备空间体积庞大的双 (NHC) 复合物。呈现了两种晶体结构，一种是混合双 (NHC) 衍生物 (H(2)IMes)(IMes)(Cl)(2)Ru=CHPh，另一种是 (PCy(3))(Cl)(CO )Ru[η(2)-(C

  DOI：

  10.1021/ja021146w
• 作为产物：
  描述：

  3-氯-3-甲基-1-丁炔 、 RuHCl(H2)(PCy3)2 以 仲丁醇 为溶剂， 反应 4.0h， 以2.14 g的产率得到(PCy₃)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CMe₂)
  参考文献：
  名称：

  METHODS FOR PREPARING RUTHENIUM CARBENE COMPLEXES AND PRECURSORS THERETO

  摘要：

  这里披露了制备钌卡宾配合物前体的方法。在某些实施例中，这些方法包括将钌精炼盐与一种L型配体和还原剂反应，以形成钌卡宾配合物前体。还披露了制备钌乙烯卡宾配合物的方法。在某些实施例中，制备钌卡宾配合物包括将钌卡宾配合物前体转化为具有结构(PR1R2R3)2Cl2Ru═CH—R4的钌卡宾配合物，其中R1、R2、R3和R4在此处定义。

  公开号：

  US20140155621A1
• 作为试剂：
  描述：

  ethyl 3,3-difluoro-2-oxopent-4-enoate 在 盐酸 、 (PCy₃)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CMe₂) 、 氯化亚砜 、 溶剂黄146 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 N-[(dimethylamino)-3-oxo-1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridin-1-yl-methylene]-N-methylmethanaminium hexafluorophosphate 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 醋酸异丙酯 、 二甲基亚砜 、 乙酸乙酯 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 48.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  通过环复分解开发格列卡韦的赋能途径

  摘要：

  Glecaprevir被鉴定为有效的HCV NS3 / 4A蛋白酶抑制剂，需要进行有效的合成以支持临床前评估和随后的I期临床试验。通过进一步发展药物化学途径，确立了格列卡韦的赋能途径。合成中的关键步骤涉及闭环复分解（RCM）反应以形成18元大环，而挑战性的氟化步骤则是形成关键氨基酸。该成功途径已成功用于生产41千克格列卡韦韦，足以支持临床前评估和早期临床开发。

  DOI：

  10.1021/acs.oprd.9b00469

文献信息

• Large‐Scale Synthesis of a Niche Olefin Metathesis Catalyst Bearing an Unsymmetrical N‐Heterocyclic Carbene (NHC) Ligand and its Application in a Green Pharmaceutical Context
  作者：Tomasz Nienałtowski、Paweł Szczepanik、Paweł Małecki、Dorota Czajkowska‐Szczykowska、Stefan Czarnocki、Jolanta Pawłowska、Anna Kajetanowicz、Karol Grela

  DOI：10.1002/chem.202003830

  日期：2020.12

  large‐scale synthesis of known Ru olefin metathesis catalyst VII featuring an unsymmetrical N‐heterocyclic carbene (NHC) ligand with one 2,5‐diisopropylphenyl (DIPP) and one thiophenylmethylene N‐substituent is reported. The optimised procedure does not require column chromatography in any step and allows for preparation of up to 0.5 kg batches of the catalyst from simple precursors. The application profile

  据报道大规模合成了已知的钌烯烃复分解催化剂VII，该催化剂具有一个不对称的N-杂环卡宾（NHC）配体，其中有一个2,5-二异丙基苯基（DIPP）和一个硫代苯基亚甲基N取代基。优化的程序在任何步骤都不需要柱色谱，并且可以从简单的前体中制备多达0.5 kg批次的催化剂。在环保型碳酸二甲酯（DMC）中研究了所得催化剂的应用概况。虽然七在与缺乏电子的配偶的交叉复分解（CM）中显示出低效率，对于具有容易使C-C双键异构化的底物，其结果达到了良好至优异的结果。这包括具有药用化学意义的多功能底物，例如精神活性5F‐PB‐22和NM‐2201的类似物以及两种PDE5抑制剂西地那非和伐地那非。最后，在DMC中对Vardenafil衍生物进行了较大规模的闭环复分解（RCM），从而以高收率和低Ru污染水平（7.7 ppm）直接分离了预期的产物（23 g）。
• Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
  申请人：Materia, Inc.

  公开号：US09504997B2

  公开（公告）日：2016-11-29

  Chelating ligand precursors for the preparation of olefin methathesis catalysts are disclosed. The resulting catalysts are air stable monomeric species capable of promoting various methathesis reactions efficiently, which can be recovered from the reaction mixture and reused. Internal olefin compounds, specifically beta-substituted styrenes, are used as ligand precursors. Compared to terminal olefin compounds such as unsubstituted styrenes, the beta-substituted styrenes are easier and less costly to prepare, and more stable since they are less prone to spontaneous polymerization. Methods of preparing chelating-carbene methathesis catalysts without the use of CuCl are disclosed. This eliminates the need for CuCl by replacing it with organic acids, mineral acids, mild oxidants or even water, resulting in high yields of Hoveyda-type methathesis catalysts. The invention provides an efficient method for preparing chelating-carbene metathesis catalysts by reacting a suitable ruthenium complex in high concentrations of the ligand precursors followed by crystallization from an organic solvent.

  用于制备烯烃甲硫醇催化剂的螯合配体前体已被披露。所得的催化剂是空气稳定的单体物种，能够有效促进各种甲硫醇反应，并且可以从反应混合物中回收并重复使用。内部烯烃化合物，特别是β-取代苯乙烯，被用作配体前体。与未取代苯乙烯等末端烯烃化合物相比，β-取代苯乙烯更容易、成本更低，并且更稳定，因为它们不太容易自发聚合。披露了一种无需使用CuCl制备螯合-卡宾甲硫醇催化剂的方法。通过用有机酸、矿酸、温和氧化剂甚至水替换CuCl，从而消除了对CuCl的需求，从而得到高产率的Hoveyda型甲硫醇催化剂。该发明提供了一种有效的方法，通过在高浓度的配体前体中反应适当的钌配合物，然后从有机溶剂中结晶，制备螯合-卡宾甲硫醇催化剂。
• USE OF N-CHELATING RUTHENIUM COMPLEXES IN THE METATHESIS REACTION
  申请人：Apeiron Synthesis S.A.

  公开号：US20210237045A1

  公开（公告）日：2021-08-05

  The subject matter of the invention is the use of a ruthenium complex of the formula 1, wherein the individual substituents have meanings as indicated in the olefin metathesis reactions description, including a reaction selected from such as ring-closing metathesis (RCM), homometathesis (self-CM) or cross metathesis (CM).

  本发明的主题是使用公式1中的钌配合物，其中各个取代基的含义如烯烃交换反应描述中所示，包括从中选择的反应，如环闭合交换反应（RCM）、同源交换反应（自身CM）或交叉交换反应（CM）。
• Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
  申请人：California Institute of Technology

  公开号：US06759537B2

  公开（公告）日：2004-07-06

  The present invention relates to novel hexacoordinated metathesis catalysts and to methods for making and using the same. The inventive catalysts are of the formula wherein: M is ruthenium or osmium; X and X1 are the same or different and are each independently an anionic ligand; L, L1′ and L2 are the same or different and are each independently a neutral electron donor ligand, wherein at least one L, L1′ and L2 is an N-heterocyclic carbene ligand; and, R and R1 are each independently hydrogen or a substituent selected from the group consisting of C1-C20 alkyl, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkynyl, aryl, C1-C20 carboxylate, C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkenyloxy, C2-C20 alkynyloxy, aryloxy, C2-C20 alkoxycarbonyl, C1-C20 alkylthio, C1-C20 alkylsulfonyl and C1-C20 alkylsulfinyl. Optionally, each of the R or R1 substituent group may be substituted with one or more moieties selected from the group consisting of C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, and aryl which in turn may each be further substituted with one or more groups selected from a halogen, a C1-C5 alkyl, C1-C5 alkoxy, and phenyl. Moreover, any of the catalyst ligands may further include one or more functional groups. Examples of suitable functional groups include but are not limited to: hydroxyl, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate, and halogen.

  本发明涉及新型六配位的换位催化剂以及制备和使用该催化剂的方法。创新的催化剂具有以下化学式：其中：M为钌或锇；X和X1相同或不同，各自独立地为阴离子配体；L、L1'和L2相同或不同，各自独立地为中性电子给体配体，其中至少一个L、L1'和L2为N-杂环卡宾配体；R和R1各自独立地为氢或从C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的取代基中选择的取代基。可选地，R或R1取代基中的每个基团可被从C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的取代基中选择的一个或多个基团所取代，而这些基团又可以进一步被从卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基中选择的一个或多个基团所取代。此外，任何催化剂配体中还可以包括一个或多个功能基团。适用的功能基团示例包括但不限于：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫键、碳酸酯、异氰酸酯、碳酸酯、碳酸酯、卤素。
• Latent ruthenium carbene complexes with six-membered N- and S-chelate rings
  作者：N. M. Shcheglova、V. D. Kolesnik、R. V. Ashirov、E. A. Krasnokutskaya

  DOI：10.1007/s11172-016-1327-x

  日期：2016.2

  New ruthenium carbene complexes with chelating N- and S-benzylidene ligands were synthesized by the reactions of second- and third-generation Grubbs catalysts with ortho-vinylbenzyl-substituted amines or sulfides. These complexes were shown to exhibit catalytic activity in ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis.

  通过第二代和第三代 Grubbs 催化剂与邻乙烯基苄基取代的胺或硫化物反应，合成了具有螯合 N-和 S-亚苄基配体的新型钌卡宾配合物。这些配合物显示出在开环复分解聚合和闭环复分解中的催化活性。