(S)-4-trimethylsilyl-3-butyn-2-ol

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (S)-4-trimethylsilyl-3-butyn-2-ol
• 英文别名: (S)-4-(trimethylsilyl)but-3-yn-2-ol；(s)-4-(Trimethylsilyl)-3-butyn-2-ol；(2S)-4-trimethylsilylbut-3-yn-2-ol
• 化学式: C₇H₁₄OSi
• 分子量: 142.273
• InChiKey: HJJSDJHRTMFJLP-ZETCQYMHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.25
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  20.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-4-trimethylsilyl-3-butyn-2-ol 在 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 (S)-(-)-3-丁炔-2-醇
  参考文献：
  名称：

  手性布朗斯台德酸催化的外消旋炔-二钴络合物的对映聚合亲核取代反应（尼古拉斯反应）

  摘要：

  催化对映选择性合成为对映富集分子提供了实用的方法。虽然大多数这些合成是通过在前手性 sp(2)-杂化碳原子上的反应完成的，但很少关注 sp(3)-杂化碳原子上的对映选择性亲核取代。特别是，外消旋亲电试剂的手性 sp(3)-杂化碳原子上的取代很少被利用。为了建立前所未有的外消旋亲电试剂的对映选择性取代反应，使用手性磷酸催化剂开发了衍生自外消旋炔丙醇的炔-二钴络合物的对映收敛尼古拉斯反应。在目前的对映收敛过程中，外消旋醇的两种对映异构体都有效地转化为各种具有高对映选择性的硫醚。取得成功的关键是在手性磷酸催化剂的影响下，通过起始外消旋醇的脱羟基产生的对映体阳离子中间体的动态动力学不对称转化 (DYKAT)。目前令人着迷的 DYKAT 涉及这些对映体中间体的有效外消旋化和通过利用磷酸的手性共轭碱有效拆分这些对映体。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b05948
• 作为产物：
  描述：

  4-三甲基硅-3-丁炔-2-醇 在 乙酸乙烯酯 、 lipase AK 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 以46%的产率得到(S)-4-trimethylsilyl-3-butyn-2-ol
  参考文献：
  名称：

  钯催化烯丙基硅烷醇盐与芳族溴化物交叉偶联的立体化学过程

  摘要：

  已经研究了钯催化的对映体富集的、α 取代的烯丙基硅烷醇盐与芳族溴化物的交叉偶联反应的立体化学过程。通过铜催化的 S(N)2' 反应分解的烯丙基氨基甲酸酯，以高几何 (Z/E，94:6) 和高对映体 (94:6 er) 纯度制备烯丙基硅烷醇盐。八种不同的芳香族溴化物以优异的结构位点选择性和立体特异性进行交叉偶联。立体化学相关性确定金属转移事件通过 Syn S(E)' 机制进行，该机制解释为芳基钯亲电试剂通过包含离散 Si-O-Pd 键的关键中间体的分子内传递。

  DOI：

  10.1021/ja910804u
• 作为试剂：
  描述：

  (3S,4R,7R)-2-(trimethylsilyl)ethyl 4-((S)-1-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-phenylethyl)-7-(2-chloroethyl)-6-oxo-1-oxa-5-azaspiro[2.4]heptane-4-carboxylate 在 (S)-4-trimethylsilyl-3-butyn-2-ol 、 溶剂黄146 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 反应 0.42h， 以68%的产率得到(2R,3S,4R)-2-(trimethylsilyl)ethyl 2-((S)-1-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-2-phenylethyl)-4-(2-chloroethyl)-3-hydroxy-3-(iodomethyl)-5-oxopyrrolidine-2-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  (S)-4-三甲基甲硅烷基-3-丁炔-2-醇作为立体控制合成盐孢菌酰胺类似物（在 C2 和 C5 位进行修饰）的辅助剂

  摘要：

  具有 C2 和 C5 取代基变化的盐孢菌酰胺 A 类似物通过 8-10 个步骤制备，使用手性 5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-3-甲基-1 H -吡咯-2 之间的非对映选择性 Mukaiyama 羟醛反应作为第一个也是关键的转化所示的β-羧酸酯和各种醛底物，由叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯促进。在此转化中，4-三甲基甲硅烷基-3-丁炔-2-醇酯的作用是引导主要形成四种可能的非对映异构羟醛产物之一。通过后期立体控制烷基化反应引入 C2 附属物允许在该位置构建类似物变体。报告了蛋白酶体抑制的体外和基于细胞的测定的结果。质谱研究提供了盐孢菌酰胺 A 及其类似物对蛋白酶体修饰的机制细节。

  DOI：

  10.1016/j.bmcl.2013.09.066

文献信息

• Stereocontrol in organic synthesis using silicon-containing compounds. Studies directed towards the synthesis of ebelactone AElectronic supplementary information (ESI) available: Experimental section. See http://www.rsc.org/suppdata/ob/b3/b316899a/
  作者：Sarah C. Archibald、David J. Barden、J�r�me F. Y. Bazin、Ian Fleming、Colin F. Foster、Ajay K. Mandal、Amit K. Mandal、David Parker、Ken Takaki、Anne C. Ware、Anne R. B. Williams、Anna B. Zwicky

  DOI：10.1039/b316899a

  日期：——

  Several approaches to the synthesis of ebelactone A 2 are described, culminating in the synthesis of the benzenesulfonate of 2-epi-ebelactone A 161. All the approaches were based on three fragments A, B and C, originally defined in general terms in, but eventually used as the aldehyde 72, the allenylsilane 3 and the aldehyde 139, respectively. They were joined, first B with C, and then B+C with A.

  描述了几种合成依贝内酯A 2的方法，最终合成了2-表皮-依贝内酯A 161的苯磺酸盐。所有方法均基于三个片段A，B和C，它们最初是在通用术语中定义的，但最终用作醛72，烯丙基硅烷3和醛139。他们先加入B，再加入C，然后再加入B + C，再加入A。在通往片段A和C的主要途径中，相对立体化学是由高度立体选择性烯醇酸甲基化67-> 67、68-> 69和135-> 136，在每种情况下均抗相邻的甲硅烷基，并且通过烯丙基硅烷137-> 138的高度立体选择性氢硼化，也抗甲硅烷基。原定位于C-3和C-11上的羟基未被甲硅烷基向羟基的转化作用69-> 70和138->掩盖 139，保留配置。片段B与C偶联过程中产生的立体化学是通过对映体富集的烯丙基硅烷3和醛139之间的立体特异性抗S（E）2'反应控制的。 ，并通过乙烯基硅烷的碘去甲硅烷基化151-> 152保留构型，并通过Nozaki-Hiyama
• Selective Synthesis of Epolactaene Featuring Efficient Construction of Methyl (<i>Z</i>)-2-Iodo-2-butenoate and (2<i>R</i>,3<i>S</i>,4<i>S</i>)-2-Trimethylsilyl-2,3-epoxy-4-methyl- γ-butyrolactone
  作者：Ze Tan、Ei-ichi Negishi

  DOI：10.1021/ol060856u

  日期：2006.6.1

  see text] (+)-Epolactaene was synthesized in 14 steps in the longest linear sequence. The synthesis is highlighted by a highly efficient preparation of the lactone intermediate 4, which only requires three steps from the commercially available (S)-3-butyn-2-ol. It also features a fully stereocontrolled synthesis of the intermediate 9, which was constructed through the use of Zr-catalyzed methylalumination

  [反应：见正文]（+）-Epolactaene以最长的线性顺序分14步合成。内酯中间体4的高效制备突显了该合成过程，该中间体仅需从市售（S）-3-butyn-2-ol中进行三个步骤即可。它还具有中间体9的完全立体控制合成，该中间体是通过使用Zr催化的炔烃甲基铝化和一系列Pd催化的有机锌交叉偶联反应（如均炔丙基化，直接乙炔化和甲基的烯基化）构建的（Z）-α-iodocrotonic酸（3）的酯。
• Asymmetric Magnesium‐Catalyzed Hydroboration by Metal‐Ligand Cooperative Catalysis
  作者：Alban Falconnet、Marc Magre、Bholanath Maity、Luigi Cavallo、Magnus Rueping

  DOI：10.1002/anie.201908012

  日期：2019.12.2

  Asymmetric catalysis with readily available, cheap, and non-toxic alkaline earth metal catalysts represents a sustainable alternative to conventional synthesis methodologies. In this context, we describe the development of a first MgII -catalyzed enantioselective hydroboration providing the products with excellent yields and enantioselectivities. NMR spectroscopy studies and DFT calculations provide

  易于获得，廉价且无毒的碱土金属催化剂的不对称催化代表了常规合成方法的可持续替代方案。在这种情况下，我们描述了第一个MgII催化的对映选择性硼氢化的发展，该产品提供了具有优异收率和对映选择性的产品。NMR光谱学研究和DFT计算提供了对反应机理和对映选择性起源的见解，这可以通过涉及非纯配体的金属-配体协同催化途径来解释。
• Cobalt-catalyzed carboxylation of propargyl acetates with carbon dioxide
  作者：Keisuke Nogi、Tetsuaki Fujihara、Jun Terao、Yasushi Tsuji

  DOI：10.1039/c4cc03644a

  日期：——

  The cobalt-catalyzed carboxylation of propargyl acetates with CO2 (1 atm) is described. The reaction proceeds at room temperature in the presence of Mn powder as a reducing reagent. Various propargyl acetates are converted to the corresponding carboxylic acids in good to high yields.

  描述了炔丙基乙酸酯与CO 2（1 atm）的钴催化羧化反应。反应在室温下在作为还原剂的锰粉存在下进行。各种乙酸炔丙酯以良好或高收率转化为相应的羧酸。
• Synthesis of Stereopentad Analogues of the C14−C22 Segment of Callystatin A through Additions of Chiral Allenylzinc Reagents to Stereotriads
  作者：James A. Marshall、Gregory M. Schaaf

  DOI：10.1021/jo015936k

  日期：2001.11.1

  The addition of (P)- and (M)-allenylzinc reagents, prepared in situ through Pd-catalyzed metalation of (R)- and (S)-3-butyn-2-ol mesylates, to diastereomeric stereotriad aldehydes 8, 13, 18, and 23 of syn,syn, syn,anti, anti,anti, and anti,syn stereochemistry was examined. Additions to the former two aldehydes afforded the four anti adducts with high diastereoselectivity and negligible mismatching

  通过（R）-和（S）-3-butyn-2-ol甲磺酸酯的Pd催化金属化原位制备的（P）-和（M）-烯丙基锌试剂添加到非对映体立体三单元醛8，13，检查了syn，syn，syn，anti，anti，anti和anti，syn立体化学的18和23。除前两种醛外，这四种反加合物的非对映选择性高，错配可忽略不计。在后两种醛和（M）-烯基锌试剂中观察到明显的错配。考虑到空间和偶极控制元件，提出了可能的过渡态的评估。