methyl 4-O-(4,6-O-benzylidene-3-O-benzyl-β-D-mannopyranosyl)-(1->4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: methyl 4-O-(4,6-O-benzylidene-3-O-benzyl-β-D-mannopyranosyl)-(1->4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside
• 英文别名: methyl 4-O-[4,6-O-benzylidene-3-O-benzyl-β-D-mannopyranosyl]-(1→4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside；3-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranosyl-(1→4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside；methyl 4-O-(4,6-O-benzylidene-3-O-benzyl-β-D-mannopyranosyl)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside；(2R,4aR,6S,7S,8R,8aR)-6-[[(3aR,4R,6S,7S,7aR)-4-methoxy-2,2,6-trimethyl-4,6,7,7a-tetrahydro-3aH-[1,3]dioxolo[4,5-c]pyran-7-yl]oxy]-2-phenyl-8-phenylmethoxy-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxin-7-ol
• 化学式: C₃₀H₃₈O₁₀
• 分子量: 558.626
• InChiKey: AMICLFQVRRMGQT-SDQFIXPFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.4
• 重原子数：
  40
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  103
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  10

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-O-(4,6-O-benzylidene-3-O-benzyl-β-D-mannopyranosyl)-(1->4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside 、 溴乙酸叔丁酯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 3.42h， 以63%的产率得到methyl 4-O-[4,6-O-benzylidene-2-O-(t-butoxycarbonylmethyl)-3-O-benzyl-β-D-mannopyranosyl]-(1→4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside
  参考文献：
  名称：

  缺少2- O-烷氧羰基甲基醚在4,6- O-苄基定向甘露糖基化中的立体定向参与

  摘要：

  描述了一系列带有2- O-（2-氧代烷基）醚的甘露聚糖基供体的制备及其在糖基化反应中的用途。用简单的2- O-苯甲酰基醚和2- O-（叔丁氧基羰基甲基）醚形成环状产物建立了参与这种系统的立体电子可行性。用双三氟甲基苯甲醚观察到的高β-选择性表明，可以通过引入吸电子取代基来抑制参与。用2- O观察到高的β选择性和不存在环状产物-（甲氧羰基甲基）醚排除了酯通过该系列六元环状中间体的有效参与。将根据环状二恶烯离子（E，E-，E，Z-或Z，Z-）的构象，以及非邻位酯参与糖基化的“相邻基团”来讨论结果。描述了用于2- O-苯甲酰基和2- O-（甲氧基羰基甲基）醚的脱保护的方法。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.5b02203
• 作为产物：
  描述：

  甲基 2,3-O-异亚丙基-alpha-L-吡喃鼠李糖苷 在 samarium diiodide 、 2,4,6-三叔丁基嘧啶 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.34h， 生成 methyl 4-O-(4,6-O-benzylidene-3-O-benzyl-β-D-mannopyranosyl)-(1->4)-2,3-O-isopropylidene-α-L-rhamnopyranoside
  参考文献：
  名称：

  缺少2- O-烷氧羰基甲基醚在4,6- O-苄基定向甘露糖基化中的立体定向参与

  摘要：

  描述了一系列带有2- O-（2-氧代烷基）醚的甘露聚糖基供体的制备及其在糖基化反应中的用途。用简单的2- O-苯甲酰基醚和2- O-（叔丁氧基羰基甲基）醚形成环状产物建立了参与这种系统的立体电子可行性。用双三氟甲基苯甲醚观察到的高β-选择性表明，可以通过引入吸电子取代基来抑制参与。用2- O观察到高的β选择性和不存在环状产物-（甲氧羰基甲基）醚排除了酯通过该系列六元环状中间体的有效参与。将根据环状二恶烯离子（E，E-，E，Z-或Z，Z-）的构象，以及非邻位酯参与糖基化的“相邻基团”来讨论结果。描述了用于2- O-苯甲酰基和2- O-（甲氧基羰基甲基）醚的脱保护的方法。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.5b02203

文献信息

• Highly Stereoselective β-Mannopyranosylation via the 1-α-Glycosyloxy-isochromenylium-4-gold(I) Intermediates
  作者：Yugen Zhu、Biao Yu

  DOI：10.1002/chem.201500648

  日期：2015.6.8

  ortho‐alkynylbenzoate β‐donors, an anomerization and glycosylation sequence can also ensure the highly β‐selective mannosylation. The 1‐α‐mannosyloxy‐isochromenylium‐4‐gold(I) complex (Cα), readily generated upon activation of the α‐mannosyl ortho‐alkynylbenzoate (1 α) with Ph3PAuBAr4F at −35 °C, was well characterized by NMR spectroscopy; the occurrence of this species accounts for the high β‐selectivity

  虽然金（I） -催化的与糖基化反应4,6- ø -亚苄基甘露糖基栓系邻-alkynylbenzoates作为供体完全属于入克里奇型β选择性甘露糖基化的类别当PH 3 PAuOTf被用作催化剂时，在该甘露糖基α-三氟甲磺酸酯被调用，替换了的-在金光学传递函数（I）配合物与亲核性降低的抗衡阴离子（即，- NTF 2，-的SbF 6，- BF 4，和-巴4 ˚F）导致完全甘露糖基邻位蛋白的β-选择性丧失炔基苯甲酸β-供体。然而，对于α-给体，在Ph 3 PAuBAr 4 F（BAr 4 F =四[3,5-双（三氟甲基）苯基]硼酸酯）催化下的甘露糖基化反应具有很高的β-选择性，适用范围很广。基板；这些包括与甘露糖基供体在O3上安装了庞大的TBS基团的糖基化，带有4,6-二-O-苯甲酰基的供体以及在空间上不匹配或受阻的受体。对于邻炔基苯甲酸酯的β-供体，其异构化和糖基化序列也可以确保高度β-选择性甘
• Enhanced Diastereoselectivity in β-Mannopyranosylation through the Use of Sterically Minimal Propargyl Ether Protecting Groups
  作者：David Crich、Prasanna Jayalath、Thomas K. Hutton

  DOI：10.1021/jo0526789

  日期：2006.4.1

  2-O-Propargyl ethers are shown to be advantageous in the 4,6-O-benzylidene acetal directed β-mannosylation reaction. The effect is most pronounced when the O3 protecting group is a bulky silyl ether or a glycosidic bond; however, even with a 3-O-benzyl ether, the use of a 2-O-propargyl ether results in a significant increase in diastereoselectivity. The beneficial effect of the propargyl ether is thought

  2- O-炔丙基醚在4,6 -O-亚苄基缩醛引导的β-甘露糖基化反应中显示出有利的效果。当O3保护基团是大体积的硅醚或糖苷键时，效果最为明显；然而，即使使用3- O-苄基醚，使用2- O-炔丙基醚也会导致非对映选择性显着增加。炔丙醚的有益效果被认为是其最小空间体积（通过测量空间 A 值确定）和其适度解除武装性质（如炔丙醇的pKa所反映）的组合。相反，在亚苄基缩醛定向甘露糖基化中应用3- O-炔丙基醚对立体选择性具有不利影响，目前对此还没有解释。脱保护是通过将炔丙基醚基团碱催化异构化为相应的丙二烯基醚，然后用N-甲基吗啉N-氧化物和催化四氧化锇进行氧化裂解来实现的。
• Application of the 4-Trifluoromethylbenzenepropargyl Ether Group as an Unhindered, Electron Deficient Protecting Group for Stereoselective Glycosylation
  作者：David Crich、Maheswaran S. Karatholuvhu

  DOI：10.1021/jo7023398

  日期：2008.7.1

  4-Trifluoromethylbenzenepropargyl ethers are stable and sterically minimal alcohol protecting groups that are readily cleaved in a single step by exposure to lithium naphthalenide. In conjunction with the 4,6-O-benzylidene protecting group, glycosylation reactions of 2-O-(4-trifluoromethylbenzenepropargyl)-protected mannosyl donors are extremely beta-selective.
• Absence of Stereodirecting Participation by 2-<i>O</i>-Alkoxycarbonylmethyl Ethers in 4,6-<i>O</i>-Benzylidene-Directed Mannosylation
  作者：Peng Wen、David Crich

  DOI：10.1021/acs.joc.5b02203

  日期：2015.12.18

  β-selectivities and absence of cyclic products observed with the 2-O-(methoxycarbonylmethyl) ether exclude the effective participation of esters through six-membered cyclic intermediates in this series. The results are discussed in terms of the conformation of cyclic dioxenium ions (E,E-, E,Z-, or Z,Z-) and in the context of “neighboring group” participation by nonvicinal esters in glycosylation. Methods

  描述了一系列带有2- O-（2-氧代烷基）醚的甘露聚糖基供体的制备及其在糖基化反应中的用途。用简单的2- O-苯甲酰基醚和2- O-（叔丁氧基羰基甲基）醚形成环状产物建立了参与这种系统的立体电子可行性。用双三氟甲基苯甲醚观察到的高β-选择性表明，可以通过引入吸电子取代基来抑制参与。用2- O观察到高的β选择性和不存在环状产物-（甲氧羰基甲基）醚排除了酯通过该系列六元环状中间体的有效参与。将根据环状二恶烯离子（E，E-，E，Z-或Z，Z-）的构象，以及非邻位酯参与糖基化的“相邻基团”来讨论结果。描述了用于2- O-苯甲酰基和2- O-（甲氧基羰基甲基）醚的脱保护的方法。