bis(η³-allyl)palladium

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 不饱和烃
• 英文名称: bis(η³-allyl)palladium
• 英文别名: bis(η(3)-allyl)palladium(II)；bis(η3-propenyl)palladium(II)；bis-π-allylpalladium；(η3-allyl)2Pd；[Pd(η3-allyl)2]；bis(ϖ-allyl)palladium
• 化学式: C₆H₁₀Pd
• 分子量: 188.565
• InChiKey: DSXONLIBMPEROA-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.01
• 重原子数：
  7
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(η³-allyl)palladium 以>99的产率得到钯
  参考文献：
  名称：

  “定制”有机金属化合物作为高纯度钯和铂薄膜化学气相沉积的前体

  摘要：

  通过化学气相沉积制造电子器件是一个快速扩展的领域，目前非常受关注。用于制备半导体薄膜的金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 路线，例如来自 GaMe/sub 3/ 和 AsH/sub 3/ 的 GaAs，正变得越来越有吸引力，这主要是由于高生长速率、高纯度、高晶体质量和易于过程控制是 MOCVD 方法的特点。然而，尽管对通过 MOCVD 合成主族材料进行了深入研究，但对含有过渡金属的薄膜沉积的研究报道相对较少，这主要是因为合适的挥发性和反应性分子 CVD 前体很少。例如，钯薄膜作为集成电路中作为电接触材料的金的潜在替代品而受到关注。这种兴趣源于其高导电性、抗氧化性以及与黄金相比的经济优势。虽然钯薄膜是通过电镀、真空溅射和激光直写金属化制成的，但迄今为止还没有关于 CVD 方法的报道，尽管这种技术具有优势。在这里，他们报告了在温和条件下通过 MOCVD 从定制的有机金属前体合成高质量 Pd 和

  DOI：

  10.1021/ja00216a073
• 作为产物：
  描述：

  π-allyl-palladium chloride 在 C₃H₅MgCl 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以85%的产率得到bis(η³-allyl)palladium
  参考文献：
  名称：

  金属-载体相互作用对钯合成甲醇的影响

  摘要：

  甲醇和其它产品从CO和H 2的合成2进行了研究在Pd催化剂制备通过将Pd（π-C的吸附3 ħ 3）2上的MgO，氧化锌，拉2 ö 3，γ-Al系2 ö 3的SiO 2，TiO 2和ZrO 2以及由PdCl 2和Pd黑制备的SiO 2负载的Pd催化剂上。Pd的活性和选择性都受到载体性质和Pd前体组成的强烈影响。甲醇合成的比活按PdLa2O3⪢PdSiO2 [源自PdCl 2]> PdZrO2> PdZnO≈PdMgO> PdTiO 2 > PdAl2O3≈PdSiO2 [选自Pd衍生（π-C 3 H ^ 5）2 ]⪢Pd黑，而对烃合成的特异活性的顺序降低PdTiO2⪸PdZrO2> PdLa2O3> PdAl2O3 ≈PdSiO2 [从衍生的PdCl 2 ⪸PdSiO2 [选自Pd衍生（π-C] 3 3H 5）2]≈Pd黑色⪢PdMgO⪸PdZnO。在四种催化剂上均观察到二甲醚的产生，并且该

  DOI：

  10.1016/0021-9517(81)90341-9
• 作为试剂：
  描述：

  (RS)-2-acetoxy-4-phenyl-but-3-ene 、 sodiodimethylmalonate 在 bis(η³-allyl)palladium 、 2-(diphenylphosphino)-α-<(2S,3S)-2,3-diphenylaziridin-1-yl>toluene 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以71%的产率得到(E)-dimethyl 2-(4-phenylbut-3-en-2-yl)malonate
  参考文献：
  名称：

  Studies on a Chiral (N,P) Ligand Containing a C2-Symmetric Aziridine Unit.

  摘要：

  As part of a program on the use of chiral aziridines in asymmetric synthesis and catalysis, the enantiopure (N,P) ligand 1, consisting of a C-2-symmetric chiral aziridine and a triarylphosphine unit, was prepared. The synthesis was convergent and efficient, proceeding in five steps and 37% overall yield from 2-bromotoluene. The ligand was designed (a) for a study of the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution reaction, (b) in an attempt to obtain a measure of the Irans effect of phosphorus relative to an aziridine nitrogen, and (c) to compare its performance with the corresponding chiral phosphinooxazoline species (computational studies having indicated certain similarities between the two ligand types). However, the new aziridine species did not provide levels of enantioselectivity comparable to those obtained with the phosphinooxazoline analogs, and our results serve to underline once more the difficulties associated with the rational design of ligands for asymmetric catalysis.

  DOI：

  10.3891/acta.chem.scand.53-0263

文献信息

• Transition metal allyls
  作者：B. Henc、P.W. Jolly、R. Salz、S. Stobbe、G. Wilke、R. Benn、R. Mynott、K. Seevogel、R. Goddard、C. Krüger

  DOI：10.1016/s0022-328x(00)81073-6

  日期：1980.6

  series of 1 : 1 adducts have been prepared by treating the bis-η3-allyl complexes of nickel, palladium and platinum with tertiary phosphines. Investigations of their structure in solution as well as in the crystal have shown that both 18-electron (η3-allyl)2ML complexes as well as 16-electron (η1-allyl)-(η3-allyl)ML complexes may be formed.

  一系列的1：1个加合物已制备通过处理双- η 3 -烯丙基镍，钯和铂与叔膦的络合物。在晶体它们在溶液中的结构以及研究已显示，既18电子（η 3 -烯丙基）2 ML络合物以及16电子（η 1 -烯丙基） - （η 3 -烯丙基）M可能会形成L复合物。
• 1,6-Diene Complexes of Palladium(0) and Platinum(0):  Highly Reactive Sources for the Naked Metals and [L−M⁰] Fragments
  作者：Jochen Krause、Günter Cestaric、Karl-Josef Haack、Klaus Seevogel、Werner Storm、Klaus-Richard Pörschke

  DOI：10.1021/ja983939h

  日期：1999.10.1

  1−12 react with donor ligands such as phosphanes, phosphites, or tBuNC to give isolated complexes of types L−M(1,6-diene) (13−41), which have also been prepared by other routes. In all complexes the metal centers are TP-3 coordinated: complexes 1−4 contain chelating and bridging 1,6-diene ligands, whereas the other complexes contain a chelating 1,6-diene ligand and an η2-a...

  配合物 (cod)MCl2 (M = Pd, Pt; cod = cis,cis-1,5-cyclooctadiene) 与 Li2(cot) (cot = cyclooctatetraene) 在 1,6-二烯/乙醚混合物 (1, 6-二烯 = 庚-1,6-二烯、二烯丙基醚、dvds (1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)) 得到分离的均质双核 Pd0 和 Pt0 化合物 Pd2(C7H12)3 ( 1)、Pd2(C6H10O)3·C6H10O(2'；2：Pd2(C6H10O)3)、Pd2(dvds)3(3)和Pt2(C7H12)3(4)。当 1-4 用额外的 1,6-二烯处理时，M(1,6-二烯)2 (5-8) 型的同样均质但单核的衍生物和乙烯混合烯烃配合物 (C2H4)M(1,6 -二烯) (9-12) 在溶液中获得。配合物 1-12 与供体配体如膦、亚磷酸盐或 tBuNC
• Mechanistic Studies on Pd-Catalyzed Telomerization and Co-Cyclization of Butadiene: Amphiphilicity of Bis-π-allylpalladium Intermediate in the Presence of Phosphine Ligand
  作者：Jitsuo Kiji、Tamon Okano、Takaaki Nomura、Kayoko Saiki、Torei Sai、Jiro Tsuji

  DOI：10.1246/bcsj.74.1939

  日期：2001.10

  Pd-catalyzed reactions of butadiene, which proceed through a bis-π-allylpalladium intermediate, (η3,η3-C8H12)Pd (2), were performed in the presence of both a pronucleophile (aceto- or cyanoacetate) and an electrophile (benzaldehyde). Methyl aceto- or cyanoacetate and benzaldehyde reacted independently with 2 to give telomers 8 and the divinyl-substituted pyranes 9, respectively. In the case of methyl cyanoacetate, the co-cyclization of 2 with 2-cyano-3-phenylpropenoate (11) formed in situ also took place to afford the cyclohexane derivative 10. Namely, three kinds of amphiphilic additions of the C8-chain of 2 occurred to δ+H–Nuδ−, δ+C=Cδ−, and δ+C=Oδ− simultaneously in a one-pot reaction. The Pd-catalyzed reaction of allyl chloride, allyltributylstannane, methyl cyanoacetate, and benzaldehyde was undertaken under neutral conditions, expecting the amphiphilic reactions by the intermediacy of (η3-C3H5)2Pd (6) formed in situ. Allylation of both benzaldehyde and methyl cyanoacetate took place. Competitively amphiphilic bis-allylation of the polar double bond of 11 also occurred to form the 1,7-octadiene derivative 18. The mechanisms of both reactions can be explainable in terms of the amphiphilicity of the intermediates (2 and 6) in the presence of a phosphine ligand.

  在乙酸或氰乙酸作为亲核试剂和苯甲醛作为亲电试剂的存在下，通过双π-烯丙基金属中间体（η3,η3-C8H12）Pd（2）进行的钯催化丁二烯反应分别生成了8聚体和二乙烯基取代的吡喃9。对于氰乙酸甲酯的情况下，由2与现场生成的2-氰基-3-苯基丙烯酸酯（11）进行的共环化反应也同时发生，形成了环己烷衍生物10。也就是说，在单锅反应中，同时发生了C8链的2对δ+H–Nuδ−、δ+C=Cδ−和δ+C=Oδ−亲油性加成的三种类型反应。在无碱性条件下，利用现场生成的（η3-C3H5）2Pd（6）作为中间体，进行了三氯甲硅烷丙烯、三丁基锡丙烯、氰乙酸甲酯和苯甲醛的钯催化反应。苯甲醛和氰乙酸甲酯都发生了丙烯基化反应。极性双键11也通过竞争性的亲油性双丙烯基化反应形成了1,7-辛二烯衍生物18。这两种反应的机理都可以在存在磷配体的情况下，根据中间体（2和6）的亲油性进行解释。
• Palladium(I)-Bridging Allyl Dimers for the Catalytic Functionalization of CO₂
  作者：Damian P. Hruszkewycz、Jianguo Wu、Nilay Hazari、Christopher D. Incarvito

  DOI：10.1021/ja110708k

  日期：2011.3.16

  methodology for the preparation of Pd(I)-bridging allyl dimers and report the first studies of their stoichiometric reactivity. Furthermore, we show that these compounds can activate CO(2) and that an N-heterocyclic carbene-supported dimer is one of the most active and stable catalysts reported to date for the carboxylation of allylstannanes and allylboranes with CO(2).

  一般来说，η(1)-烯丙基和 η(3)-烯丙基 Pd 配合物的化学性质都非常好理解。η(1)-烯丙基是亲核的并与亲电试剂反应，而 η(3)-烯丙基是亲电的并与亲核试剂反应。相比之下，关于具有桥连烯丙基配体的金属配合物的化学性质知之甚少。在这项工作中，我们描述了一种更有效的合成方法，用于制备 Pd(I) 桥连烯丙基二聚体，并报告了其化学计量反应性的首次研究。此外，我们表明这些化合物可以激活 CO(2) 并且 N-杂环卡宾支持的二聚体是迄今为止报告的烯丙基锡烷和烯丙基硼烷与 CO(2) 羧化的最活跃和最稳定的催化剂之一。
• Reaction of Pd(η3-C3H5)2 with cyano-olefins; reductive coupling of allyl groups in the presence of triphenylphosphine
  作者：Roberta Bertani、Adriano Berton、Giovanni Carturan、Renzo Campostrini

  DOI：10.1016/0022-328x(88)80456-x

  日期：1988.7

  Pd(η3-3H5)2 reacts with tetracyanoethylene (TCNE) to give a 1/1 adduct identified as Pd(η3-C3H5)(η1-C3H5)(TCNE) on the basis of spectroscopic evidence and its behaviour in solution. A similar re The complex Pd(η3-C3H5)(η1-C3H5)(TCNE) reacts with triphenylphosphine to give 1,5-hexadiene and Pd(PPh3)2(TCNE); a mechanism for this reaction is pro-posed on the basis of low temperature 1H and 31P NMR spectroscopy

  加入Pd（η 3 - 3 ħ 5）2发生反应用四氰乙烯（TCNE），得到标识为PD的1/1加合物（η 3 -C 3 H ^ 5）（η 1 -C 3 ħ 5）（TCNE）的基础上光谱证据及其在溶液中的行为 类似的重新配合物Pd（η 3 -C 3 H ^ 5）（η 1 -C 3 ħ 5）（TCNE）反应与三苯基膦，得到1,5-己二烯和的Pd（PPh 3）2（TCNE）；根据反应过程中溶剂的1 H低温和31P NMR光谱学提出了该反应的机理。机制与那些在Pt（η相比3 -C 3 H ^ 5）系统。