2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoro-3-methyl-5-phenyl-4-penten-3-ol

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂醇
• 英文名称: 2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoro-3-methyl-5-phenyl-4-penten-3-ol
• 英文别名: (E)-4-bromo-4-chloro-5,5,5-trifluoro-3-methyl-1-phenylpent-1-en-3-ol
• 化学式: C₁₂H₁₁BrClF₃O
• 分子量: 343.571
• InChiKey: DBTFVNNMLJICOC-BQYQJAHWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.3
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  20.2
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoro-3-methyl-5-phenyl-4-penten-3-ol 在 2,6-二甲基-4-氨基吡啶 、 copper(l) iodide 、 三乙胺 、 锌 作用下， 以 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 ((1E,3Z)-4-Chloro-5,5,5-trifluoro-3-methyl-penta-1,3-dienyl)-benzene
  参考文献：
  名称：

  A Method for Synthesis of Fluorine Compounds Using Abnormal Grignard Reaction of Halothane. III. Simple Synthesis of Trifluoromethylchloroolefins.

  摘要：

  我们报告了卤代甲烷（1）与羰基化合物（2）的格氏反应。在 -53°C 时，反应的主要产物是 1-溴-1-氯-2, 2, 2-三氟乙基甲醇（3），而在 0°C 时，主要产物是脱卤产物 1-氯-2, 2-二氟乙烯基甲醇（4）。用氟化氢（HF）处理 4 可以得到 1-氯-1-（三氟甲基）乙烯衍生物（5），收率很高。然而，该反应需要使用 HF 这种危险的试剂。在此，我们介绍一种更简单、更安全的 5 的合成方法。这样，用氯化锌和乙酸酐处理 3，就可以得到乙酰氧基化合物 (6)。在碘化铜（I）的催化下，用锌进行还原性脱溴乙酰氧基化反应，将乙酸盐转化为烯烃（5）。将该反应应用于 α、β-不饱和酮（苯丙酮），可得到带有三氟甲基的二烯。

  DOI：

  10.1248/cpb.44.280
• 作为产物：
  描述：

  氟烷 、 苄叉丙酮 在 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.0h， 以35.8%的产率得到2-bromo-2-chloro-1,1,1-trifluoro-3-methyl-5-phenyl-4-penten-3-ol
  参考文献：
  名称：

  A Method for Synthesis of Fluorine Compounds Using Abnormal Grignard Reaction of Halothane. II. Reaction with Aldehydes and Unsaturated Ketones.

  摘要：

  在卤代甲烷的格氏反常反应中，主格氏试剂与另一摩尔的卤代甲烷反应生成 1-溴-1-氯-2, 2, 2-三氟乙基溴化镁，溴化镁又与羰基化合物反应生成 1-溴-1-氯-2, 2, 2-三氟乙基甲醇及其脱卤产物 1-氯-2, 2-二氟乙烯基甲醇。我们研究了这种方法在醛类和不饱和酮类中的应用。醛的反应性比酮低得多，需要更高的反应温度。然而，温度升高会导致初级产品脱卤，生成 1-氯-2，2-二氟乙烯基衍生物。这些衍生物经氟化氢处理后得到 1-氯-1-（三氟甲基）乙烯衍生物。α、β-不饱和酮的反应主要得到格氏试剂的 1、2-加成产物，而 3-甲基-2-环己烯酮则主要得到 1、4-加成产物。

  DOI：

  10.1248/cpb.43.1071

文献信息

• A Method for Synthesis of Fluorine Compounds Using Abnormal Grignard Reaction of Halothane. II. Reaction with Aldehydes and Unsaturated Ketones.
  作者：Toshiyuki TAKAGI、Atsushi TAKESUE、Akiharu ISOWAKI、Mayumi KOYAMA、Akira ANDO、Itsumaro KUMADAKI

  DOI：10.1248/cpb.43.1071

  日期：——

  In an abnormal Grignard reaction of halothane, the primary Grignard reagent reacts with another mole of halothane to give 1-bromo-1-chloro-2, 2, 2-trifluoroethylmagnesium bromide, which in turn reacts with a carbonyl compound to give 1-bromo-1-chloro-2, 2, 2-trifluoroethyl carbinols and their dehalogenation products, 1-chloro-2, 2-difluoroethenyl carbinols. We examined the application of this method to aldehydes and to unsaturated ketones. Aldehydes were much less reactive than ketones, and needed higher reaction temperature. However, elevation of temperature caused dehalogenation of the primary products to 1-chloro-2, 2-difluoroethenyl derivatives. These derivatives were treated with hydrogen fluoride to afford 1-chloro-1-(trifluoromethyl)ethene derivatives. The reaction of α, β-unsaturated ketones mainly gave 1, 2-addition products of the Grignard reagent, while 3-methyl-2-cyclohexenone gave mainly the 1, 4-adducts.

  在卤代甲烷的格氏反常反应中，主格氏试剂与另一摩尔的卤代甲烷反应生成 1-溴-1-氯-2, 2, 2-三氟乙基溴化镁，溴化镁又与羰基化合物反应生成 1-溴-1-氯-2, 2, 2-三氟乙基甲醇及其脱卤产物 1-氯-2, 2-二氟乙烯基甲醇。我们研究了这种方法在醛类和不饱和酮类中的应用。醛的反应性比酮低得多，需要更高的反应温度。然而，温度升高会导致初级产品脱卤，生成 1-氯-2，2-二氟乙烯基衍生物。这些衍生物经氟化氢处理后得到 1-氯-1-（三氟甲基）乙烯衍生物。α、β-不饱和酮的反应主要得到格氏试剂的 1、2-加成产物，而 3-甲基-2-环己烯酮则主要得到 1、4-加成产物。
• A Method for Synthesis of Fluorine Compounds Using Abnormal Grignard Reaction of Halothane. III. Simple Synthesis of Trifluoromethylchloroolefins.
  作者：Toshiyuki TAKAGI、Junko TAKAHASHI、Hirokazu NAKATSUKA、Mayumi KOYAMA、Akira ANDO、Itsumaro KUMADAKI

  DOI：10.1248/cpb.44.280

  日期：——

  We have reported an abnormal Grignard reaction of halothane (1) with carbonyl compounds (2). The reaction afforded 1-bromo-1-chloro-2, 2, 2-trifluoroethylcarbinols (3) as the major products at -53°C, while at 0°C, the main products were the dehalogenation products, 1-chloro-2, 2-difluoroethenyl carbinols (4). Treatment of 4 with hydrogen fluoride (HF) afforded 1-chloro-1-(trifluoromethyl)ethene derivatives (5) in good yields. However, this reaction required HF, a dangerous reagent. Here, we describe a much easier and safer synthesis of 5. Thus, treatment of 3 with zinc chloride and acetic anhydride gave acetoxy compounds (6). The acetates were converted to the olefins (5) by reductive debromoacetoxylation with zinc in the presence of a catalytic amount of copper(I) iodide. Application of this reaction to an α, β-unsaturated ketone, benzalacetone, gave the diene bearing a trifluoromethyl group.

  我们报告了卤代甲烷（1）与羰基化合物（2）的格氏反应。在 -53°C 时，反应的主要产物是 1-溴-1-氯-2, 2, 2-三氟乙基甲醇（3），而在 0°C 时，主要产物是脱卤产物 1-氯-2, 2-二氟乙烯基甲醇（4）。用氟化氢（HF）处理 4 可以得到 1-氯-1-（三氟甲基）乙烯衍生物（5），收率很高。然而，该反应需要使用 HF 这种危险的试剂。在此，我们介绍一种更简单、更安全的 5 的合成方法。这样，用氯化锌和乙酸酐处理 3，就可以得到乙酰氧基化合物 (6)。在碘化铜（I）的催化下，用锌进行还原性脱溴乙酰氧基化反应，将乙酸盐转化为烯烃（5）。将该反应应用于 α、β-不饱和酮（苯丙酮），可得到带有三氟甲基的二烯。