(Z)-ethyl 3-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)acrylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 肉桂酸及其衍生物
• 英文名称: (Z)-ethyl 3-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)acrylate
• 英文别名: ethyl (Z)-3-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)prop-2-enoate
• 化学式: C₁₅H₂₀O₂
• 分子量: 232.323
• InChiKey: ZPVZCVKCXXWGTI-FPLPWBNLSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.4
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  1,2,4,5-四甲苯 、 丙炔酸乙酯 在 silver tetrafluoroborate 、 tetrafluoroboric acid 、 C₈H₆Cl₂N₄Pd 作用下， 以 1,2-二氯乙烷 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 (Z)-ethyl 3-(2,3,5,6-tetramethylphenyl)acrylate
  参考文献：
  名称：

  Alkyne hydroarylation with palladium(ii) complexes bearing chelating N-heterocyclic ligands: effect of non-coordinated nitrogens on catalyst efficiency

  摘要：

  含有未配位氮原子的螯合N-杂环配体的钯(II)络合物在炔烃的氢芳基化反应中是一种高效催化剂，能够选择性地对三键进行反式氢芳基化。这些体系的催化效率明显依赖于作为反应促进剂添加的酸的强度，这表明通过配体质子化形成高度亲电的金属中间体，这些中间体负责观察到的选择性。

  DOI：

  10.1039/b9nj00506d

文献信息

• Stereo- and Regioselective Addition of Arene to Alkyne Using Abnormal NHC Based Palladium Catalysts: Elucidating the Role of Trifluoroacetic Acid in Fujiwara Process
  作者：Pradip Kumar Hota、Anex Jose、Swadhin K. Mandal

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00649

  日期：2017.11.27

  (aNHC) based Pd catalysts have been used for the efficient hydroarylation of aromatic C–H bonds leading to new C–C bond formation through regio- and stereoselective addition to alkynes. The addition reaction has been realized by a catalytic amount of Pd (II) compound (0.5 mol %) in trifluoroacetic acid (TFA) under ambient conditions. Various arenes undergo transhydroarylation selectively across the triple

  近二十年前的藤原报道了炔烃的加氢芳基化反应。有趣的是，在不存在三氟乙酸的情况下该反应不会进行。然而，TFA的确切作用尚未明确确定，特别是在X射线晶体学的支持下，通过分离涉及TFA的催化活性物质。在这项工作中，异常N-杂环卡宾（一基于NHC）的Pd催化剂已用于芳族C-H键的有效加氢芳基化，从而通过向炔烃中进行区域和立体选择性加成而形成新的C-C键。通过在环境条件下在三氟乙酸（TFA）中催化量的Pd（II）化合物（0.5mol％）实现了加成反应。各种芳烃选择性地通过三键（包含官能团CO 2 Me，CO 2 Et和CO 2H），主要以高收率得到动力学控制的顺式加合物。已经概述了在环境条件下通过分子间反应的简单反应条件来合成香豆素衍生物，香豆素衍生物被认为是一类重要的生物活性化合物。注意到在没有TFA的情况下反应不会进行。因此，主要重点是了解TFA在此类氢芳基化反应中的作用。甲催化活性反应中间体，[一NHCPd（CF
• Highly Efficient Alkyne Hydroarylation with Chelating Dicarbene Palladium(II) and Platinum(II) Complexes
  作者：Andrea Biffis、Cristina Tubaro、Gabriella Buscemi、Marino Basato

  DOI：10.1002/adsc.200700271

  日期：2008.1.4

  reaction protocol for the coupling of arenes with alkynes (the Fujiwara reaction), yielding products of formal trans-hydroarylation of the triple bond. The protocol makes use of a chelating N-heterocyclic dicarbene palladium(II) complex as catalyst and allows us to perform the reaction in a few hours with only 0.1 mol % catalyst yielding the trans-hydroarylation product in high yields and with excellent selectivity

  1我们报道了一种用于芳烃与炔烃偶联的新型反应方案（藤原反应），产生了三键形式的正式反式-氢芳基化反应的产物。该方案利用螯合的N-杂环二碳烯钯（II）配合物作为催化剂，使我们能够在数小时内用仅0.1 mol％的催化剂进行反应，从而生成反式-氢芳基化产物的收率高且具有优异的选择性。我们讨论了该反应方案的适用性，尽管仅限于富含电子的芳烃，但目前对于炔烃而言，该方案相当普遍。我们还提出了关于卡宾单元中氮取代基，卡宾单元之间的桥联基团和配位阴离子配体的催化剂优化结果。最后，我们还讨论了相关的铂（II）螯合二卡宾络合物的催化性能。
• Alkyne hydroarylation with Au N-heterocyclic carbene catalysts
  作者：Cristina Tubaro、Marco Baron、Andrea Biffis、Marino Basato

  DOI：10.3762/bjoc.9.29

  日期：——

  Mono- and dinuclear gold complexes with N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have been employed as catalysts in the intermolecular hydroarylation of alkynes with simple unfunctionalised arenes. Both mono- and dinuclear gold(III) complexes were able to catalyze the reaction; however, the best results were obtained with the mononuclear gold(I) complex IPrAuCl. This complex, activated with one equivalent

  具有 N-杂环卡宾 (NHC) 配体的单核和双核金配合物已被用作炔烃与简单未官能化芳烃的分子间加氢芳基化的催化剂。单核和双核金 (III) 配合物都能够催化反应；然而，最好的结果是使用单核金 (I) 络合物 IPrAuCl 获得的。与更常用的钯 (II) 催化剂相比，这种用一当量四氟硼酸银活化的配合物在室温酸性条件下表现出更高的催化活性和选择性。此外，即使在中性条件下，该复合物也是活跃的，尽管程度较小，但与先前发布的复合 AuCl(PPh(3)) 相比，活性较低，但选择性更高。
• Drastic effect of bidentate phosphine ligands on Pd-catalyzed hydroarylation of ethyl propiolate: a simple route to arylbutadienes
  作者：Juzo Oyamada、Tsugio Kitamura

  DOI：10.1039/b810658d

  日期：——

  Palladium complexes with bidentate phosphine ligands, Pd(dppe)(OAc)2 and Pd(dppm)(OAc)2, were found to be effective catalysts for reactions of simple arenes with ethyl propiolate, affording arylbutadiene derivatives selectively.

  具有双齿膦配体的钯络合物，即Pd(dppe)(OAc)2和Pd(dppm)(OAc)2，被发现是对简单芳烃与丙炔酸乙酯反应的有效催化剂，能够选择性地生成芳基丁二烯衍生物。
• Regio- and Stereocontrolled Reaction of Arenes with Ethyl Propiolate Catalyzed by Palladium or Platinum Complexes with a Bidentate Phosphine Ligand. An Efficient and Straightforward Synthesis of (1<i>Z</i>,3<i>E</i>)-1-Aryl-1,3-butadienes
  作者：Juzo Oyamada、Mariko Sakai、Yasunori Yamada、Tsugio Kitamura

  DOI：10.1246/bcsj.20120233

  日期：2013.1.15

  The reaction of mesitylene with ethyl propiolate in the presence of [Pd(dppe)(OAc)2] in TFA at 30 °C for 5 h gave diethyl (2E,4Z)-4-[(2,4,6-trimethylphenyl)methylene]-2-pentenedioate selectively. Screening several bidentate phosphines ligands showed that dppe and dppm ligands are good for the arylbutadiene formation. This reaction was applied to other electron-rich arenes and found to be effective for synthesis of arylbutadienes and extended π-conjugated molecules. The regio- and stereoselective addition of an arene to propiolate was confirmed by NMR and single-crystal X-ray structural analyses of the products, suggesting that the arylbutadiene formation consisted of anti addition of an arene and a metal to the triple bond of ethyl propiolate, followed by syn addition to another molecule of ethyl propiolate. Similarly, the reaction of various arenes with ethyl propiolate in the presence of [Pt(dppe)(OTf)2] catalyst gave arylbutadienes selectively. In the Pd- or Pt-catalyzed reaction of arenes with ethyl propiolate, it was found that a bidentate ligand controlled the reaction to lead the formation of arylbutadienes.

  在30°C下，使用[Pd(dppe)(OAc)2]催化剂，在TFA中，间三甲苯与乙基丙二酸乙酯反应5小时，选择性地生成了二乙基(2E,4Z)-4-[(2,4,6-三甲基苯基)亚甲基]-2-戊二烯二酸酯。筛选多种双齿膦配体表明，dppe和dppm配体有利于芳基丁二烯的形成。此反应应用于其他富电子芳烃，发现对于芳基丁二烯和扩展π共轭分子的合成是有效的。通过NMR和单晶X射线结构分析确认了芳烃对丙二酸酯的区域和立体选择性加成，表明芳基丁二烯的形成包括芳烃和一个金属对乙基丙二酸酯三键的反式加成，随后对另一分子乙基丙二酸酯进行顺式加成。类似地，使用[Pt(dppe)(OTf)2]催化剂，在多种芳烃与乙基丙二酸酯的反应中，选择性地生成了芳基丁二烯。在Pd或Pt催化的芳烃与乙基丙二酸酯反应中，发现双齿配体控制了反应，引导芳基丁二烯的形成。