反式-二叔丁基连二次硝酸酯 | 82554-97-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 中文名称: 反式-二叔丁基连二次硝酸酯
• 英文名称: trans-di-O-tert-butyl hyponitrite
• 英文别名: di-tert-butyl hyponitrite；di-tert-butylhyponitrite；t-BuON=NOt-Bu；DTBHN；trans-Di-tert-butylhyponitrite；(E)-bis[(2-methylpropan-2-yl)oxy]diazene
• CAS: 82554-97-0
• 化学式: C₈H₁₈N₂O₂
• 分子量: 174.243
• InChiKey: OAPFBXRHYINFDV-MDZDMXLPSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.2
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  43.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  反式-二叔丁基连二次硝酸酯 生成 (E)-N-dibutylboranyl-1-phenylhexan-1-imine
  参考文献：
  名称：

  BAMFORD, A. F.;COOK, M. D.;ROBERTS, B. P., TETRAHEDRON LETT., 1983, 24, N 35, 3779-3782

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  溴代叔丁烷 在 sodium hyponitrite 作用下， 生成 反式-二叔丁基连二次硝酸酯
  参考文献：
  名称：

  氢供体存在下苯甲酰基和吡啶酰基酯光解的链机理

  摘要：

  苯甲酸的兴奋性苯甲酸酯和3-吡啶酯与过量的脂肪醇在链反应过程中发生反应，该过程涉及从酮基中间体转移氢，除副产物苯乙酮和3-乙酰吡啶外，还分别生成苯甲酸。在两种情况下，虽然最大量子产率均达到4，但在相同条件下2-或4-吡啶酯的光还原效率低于100％。研究表明，酮基之间的自由基偶合都是由被激发的酯通过从醇中夺取氢而形成的，同时伴随着酯基酮本身中苯甲酸的消除。发现两个反应之间的分隔对生色团性质非常敏感，例如在吡啶酰基部分中氮原子的位置。自由基链过程的大小取决于产生能够进行随后的酯还原的自由基的连续步骤的效率。根据循环伏安法测量，排除了可能的电子从酮基转移至酯的驱动力。发现通过形成相对较长寿命的光吸收瞬变降低了所观察到的光还原的量子产率，该副产物显然是通过二次光化学反应获得的。另外，还表明碱性添加剂（例如吡啶）可以进一步将光还原效率提高4倍。当使用苯甲酰基或3-吡啶基苯甲酸酯时，发现由热再次产生的

  DOI：

  10.1021/jo0521551
• 作为试剂：
  描述：

  烯丙基丙二酸二乙酯 、 正丁醛 在 2-甲基十一烷-2-硫醇 、 反式-二叔丁基连二次硝酸酯 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 反应 3.5h， 以65%的产率得到diethyl 2-(4-oxoheptyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  Dang, Hai-Shan; Roberts, Brian P., Journal of the Chemical Society. Perkin transactions I, 1998, # 1, p. 67 - 76

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Methyl Radical Initiated Kharasch and Related Reactions
  作者：Nicholas D. C. Tappin、Philippe Renaud

  DOI：10.1002/adsc.202001000

  日期：2021.1.5

  chalcogen group transfer radical additions is reported. The procedure relies on the thermal decomposition of di‐tert‐butylhyponitrite (DTBHN), a safer alternative to the explosive diacetyl peroxide, to produce highly reactive methyl radicals that can initiate the chain process. This mode of initiation generates byproducts that are either gaseous (N2) or volatile (acetone and methyl halide) thereby facilitating

  据报道，一种改进的方法可以运行卤原子和相关的硫族基转移自由基。该程序依赖于二丁基亚硫酸氢盐（DTBHN）的热分解，后者是爆炸性二乙酰过氧化物的安全替代品，可产生可引发链过程的高反应性甲基。这种引发方式产生的副产物要么是气态的（N 2）或挥发性（丙酮和甲基卤化物），从而极大地促进了通过快速柱色谱或蒸馏的产物纯化。另外，非常简单和温和的反应条件（在常压下于30分钟内回流EtOAc）和少量过量的自由基前体试剂（2当量）使该方案对制备合成应用特别有吸引力。该引发程序已经得到了广泛的应用，因为它可以有效地将一系列由碘化物，溴化物，硒化物和黄药生成的亲电子基团添加到一系列未活化的末端烯烃上。多种自由基捕获底物集体现了广泛的官能团耐受性。最后，二叔过氧草酸丁酯（DTBPO）也被证明是叔丁氧基自由基的替代来源，可在相同条件下引发这些反应，产生气态副产物（CO 2）。
• Enantioselective Hydroazidation of Trisubstituted Non-Activated Alkenes
  作者：Daniel Meyer、Philippe Renaud

  DOI：10.1002/anie.201703340

  日期：2017.8.28

  A one-pot procedure for the enantioselective hydroazidation of non-activated trisubstituted alkenes is described. Hydroboration with monoisopinocampheylborane (IpcBH2) provides dialkylboranes that are in situ selectively converted into monoalkyl-substituted catecholboranes; these undergo radical azidation upon treatment with benzenesulfonyl azide and a radical initiator. Enantiomerically enriched azides

  描述了用于非活化三取代烯烃的对映选择性加氢叠氮的一锅法方法。用单异opinocampheylborane（IpcBH 2）进行硼氢化反应可生成二烷基硼烷，该二烷基硼烷可在原位选择性转化为单烷基取代的儿茶酚硼烷；它们在用苯磺酰叠氮化物和自由基引发剂处理后进行自由基叠氮化。因此获得对映体富集的叠氮化物，产率为59-81％，对映选择性高达94：6 er（如果中间体二烷基硼烷通过结晶纯化则为98：2 er）。还描述了快速获得对映体纯的（+）-罗多卡因。使用其他芳烃磺酰基自由基捕集剂可以进行对映体选择性的氢烷基化，氢磺酰化和氢溴化反应，产率为71–86％。
• A General Approach to Deboronative Radical Chain Reactions with Pinacol Alkylboronic Esters
  作者：Emy André‐Joyaux、Andrey Kuzovlev、Nicholas D. C. Tappin、Philippe Renaud

  DOI：10.1002/anie.202004012

  日期：2020.8.10

  suitable substrates. We report their in situ conversion into alkylboronic catechol esters by boron‐transesterification with a substoichiometric amount of catechol methyl borate combined with an array of radical chain processes. This simple one‐pot radical‐chain deboronative method enables the conversion of pinacol boronic esters into iodides, bromides, chlorides, and thioethers. The process is also suitable

  由空气敏感的有机硼化合物通过硼的核均热取代生成以碳为中心的自由基是生成未官能化和官能化自由基的通用方法。由于降低的路易斯酸度，烷基硼酸频哪醇酯不是合适的底物。我们报道了它们通过硼亚基酯交换与亚化学计量的邻苯二酚甲基硼酸酯结合一系列自由基链过程而原位转化为烷基硼邻苯二酚酯。这种简单的单锅自由基链脱硼方法可将频哪醇硼酸酯转化为碘化物，溴化物，氯化物和硫醚。该方法也适用于使用磺酰基自由基捕获剂通过C-C键形成腈和烯丙基化的化合物。
• Chain Mechanism in the Photocleavage of Phenacyl and Pyridacyl Esters in the Presence of Hydrogen Donors
  作者：Jaromír Literák、Anna Dostálová、Petr Klán

  DOI：10.1021/jo0521551

  日期：2006.1.1

  magnitude of a radical chain process is dependent on the efficiency of consecutive steps that produce free radicals capable of a subsequent ester reduction. The driving force of a possible electron transfer from the ketyl radicals to the ester has been excluded on the basis of cyclic voltametry measurements. The observed quantum yields of photoreduction were found to be diminished by formation of relatively

  苯甲酸的兴奋性苯甲酸酯和3-吡啶酯与过量的脂肪醇在链反应过程中发生反应，该过程涉及从酮基中间体转移氢，除副产物苯乙酮和3-乙酰吡啶外，还分别生成苯甲酸。在两种情况下，虽然最大量子产率均达到4，但在相同条件下2-或4-吡啶酯的光还原效率低于100％。研究表明，酮基之间的自由基偶合都是由被激发的酯通过从醇中夺取氢而形成的，同时伴随着酯基酮本身中苯甲酸的消除。发现两个反应之间的分隔对生色团性质非常敏感，例如在吡啶酰基部分中氮原子的位置。自由基链过程的大小取决于产生能够进行随后的酯还原的自由基的连续步骤的效率。根据循环伏安法测量，排除了可能的电子从酮基转移至酯的驱动力。发现通过形成相对较长寿命的光吸收瞬变降低了所观察到的光还原的量子产率，该副产物显然是通过二次光化学反应获得的。另外，还表明碱性添加剂（例如吡啶）可以进一步将光还原效率提高4倍。当使用苯甲酰基或3-吡啶基苯甲酸酯时，发现由热再次产生的
• A Short Synthesis of (+)‐Brefeldin C through Enantioselective Radical Hydroalkynylation
  作者：Lars Gnägi、Severin Vital Martz、Daniel Meyer、Robin Marc Schärer、Philippe Renaud

  DOI：10.1002/chem.201903392

  日期：2019.9.6

  starting from 2-furanylcyclopentene is described. This approach is based on an unprecedented enantioselective radical hydroalkynylation process to introduce the two cyclopentane stereocenters in a single step. The use of a furan substituent allows a high trans diastereoselectivity to be achieved during the radical process and it contains the four carbon atoms C1-C4 of the natural product in an oxidation state

  描述了从2-呋喃基环戊烯开始的非常简洁的（+）-布雷菲德菌素C的全合成。该方法基于前所未有的对映选择性自由基加氢炔基化工艺，可在一个步骤中引入两个环戊烷立体中心。呋喃取代基的使用允许在自由基过程中实现高反式非对映选择性，并且它包含处于与目标分子之一紧密相关的氧化态的天然产物的四个碳原子C 1 -C 4。八步合成需要进行六步纯化，并且提供（+）-布雷菲德菌素C的总收率为18％。