diethyl 2-butenyl phosphate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: diethyl 2-butenyl phosphate
• 英文别名: (Z)-2-buten-1-yl diethyl phosphate；[(Z)-but-2-enyl] diethyl phosphate
• 化学式: C₈H₁₇O₄P
• 分子量: 208.194
• InChiKey: SEMXLESLRAPEIE-DAXSKMNVSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.1
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.75
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl 2-butenyl phosphate 、 tert-butyl N-(trifluoroacetyl)glycinate 在 lithium hexamethyldisilazane 、 zinc(II) chloride 、 [ruthenium(II)(η⁶-1-methyl-4-isopropyl-benzene)(chloride)(μ-chloride)]₂ 、 三苯基膦 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 16.67h， 以85%的产率得到tert-butyl (Z)-2-(trifluoroacetyl)amino-4-hexenoate
  参考文献：
  名称：

  高度区域选择性的钌催化的螯合烯醇酸酯的烯丙基烷基化†

  摘要：

  Ru催化的烯丙基烷基化是Pd催化反应的一种非常有趣的替代方法。Ru配合物显示regioretention倾向高，特别是对支链和（Ž）-配置的底物，并且它们不经受形成的烯丙基中间体的异构化。因此，（Z）-底物保持其烯烃几何形状，并且用旋光性底物观察到完美的手性转移。

  DOI：

  10.1021/ol102106v
• 作为产物：
  描述：

  顺式-2-丁烯-1-醇 、 二乙基氯化膦 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 作用下， 反应 1.0h， 生成 diethyl 2-butenyl phosphate
  参考文献：
  名称：

  铜催化末端炔前亲核试剂的对映选择性烯丙基烷基化

  摘要：

  通过使用在两个 N-芳基之一的邻位带有酚羟基的新型手性 N-杂环卡宾配体，开发了铜催化的末端炔烃与伯烯丙基磷酸酯的对映选择性烯丙基烷基化。该反应具有优异的 γ 分支区域选择性和高对映选择性，在烯丙基/炔丙基位置形成受控的立体中心。可以直接使用各种末端炔烃，包括甲硅烷基、脂肪族和芳香族炔烃，而无需对 C(sp)-H 键进行预金属化。根据使用异构仲烯丙基磷酸酯的实验结果，通过保留构型的 α-选择性取代反应得到支链产物，反应途径包括 1，

  DOI：

  10.1021/ja5084333

文献信息

• Copper-Catalyzed Enantioselective Allyl-Allyl Coupling between Allylic Boronates and Phosphates with a Phenol/N-Heterocyclic Carbene Chiral Ligand
  作者：Yuto Yasuda、Hirohisa Ohmiya、Masaya Sawamura

  DOI：10.1002/anie.201605125

  日期：2016.8.26

  Copper‐catalyzed enantioselective allyl–allyl coupling between allylboronates and either Z‐acyclic or cyclic allylic phosphates using a new chiral N‐heterocyclic carbene ligand, bearing a phenolic hydroxy, is reported. This reaction occurs with exceptional SN2′‐type regioselectivities and high enantioselectivities to deliver chiral 1,5‐diene derivatives with a tertiary stereogenic center at the allylic/homoallylic

  据报道，使用新的带有酚羟基的手性N-杂环卡宾配体，在烯丙基硼酸酯与Z-无环或环状烯丙基磷酸酯之间进行铜催化的对映选择性烯丙基-烯丙基偶联。该反应具有异常的S N 2'型区域选择性和高对映选择性，可在手性/均烯丙基位置以手性立体中心生成手性1,5-二烯衍生物。
• Copper-Catalyzed Enantioselective Coupling between Allyl­boronates and Phosphates Using a Phenol–Carbene Chiral Ligand: Asymmetric Synthesis of Chiral Branched 1,5-Dienes
  作者：Hirohisa Ohmiya、Masaya Sawamura、Yuto Yasuda

  DOI：10.1055/s-0036-1591548

  日期：2018.6

  phenol–NHC ligand for enantioselective copper catalysis with organoboron compounds is demonstrated and enantiodiscrimination models are discussed. Details of the Cu-catalyzed enantioselective allyl–allyl coupling reaction between allylboronates and (Z)-allylic phosphates using a new chiral N-heterocyclic carbene (NHC) ligand containing a phenolic hydroxy group are presented. The copper catalysis delivers enantio­enriched

  摘要 本文详细介绍了使用新的含有酚羟基的手性N-杂环卡宾（NHC）配体，在烯丙基硼酸酯和（Z）-烯丙基磷酸酯之间进行Cu催化的对映选择性烯丙基-烯丙基偶联反应的细节。铜催化产生具有对映立体中心的对映体富集的手性1，5-二烯。与各种官能团的相容性以及使用富含土和较低毒性的铜作为金属是该协议的吸引人的特征。证明了手性酚-NHC配体在有机硼化合物对映选择性铜催化中的用途，并讨论了对映歧化模型。 本文详细介绍了使用新的含有酚羟基的手性N-杂环卡宾（NHC）配体，在烯丙基硼酸酯和（Z）-烯丙基磷酸酯之间进行Cu催化的对映选择性烯丙基-烯丙基偶联反应的细节。铜催化产生具有对映立体中心的对映体富集的手性1，5-二烯。与各种官能团的相容性以及使用富含土和较低毒性的铜作为金属是该协议的吸引人的特征。证明了手性酚-NHC配体在有机硼化合物对映选择性铜催化中的用途，并讨论了对映歧化模型。
• Allyl- and propargylchromium reagents generated by a chromium(iii) ate-type reagent as a reductant and their reactions with electrophiles
  作者：Makoto Hojo、Rie Sakuragi、Satoru Okabe、Akira Hosomi

  DOI：10.1039/b009351n

  日期：——

  A chromium ate-type reagent ‘Bu5CrLi2’ reacts with allylic and propargylic phosphates to generate the corresponding allyl- and propargylchromium (propargyl = prop-2-ynyl) reagents which further react with a variety of electrophiles such as aldehydes, ketones, imines, and isocyanates to afford the corresponding adducts in high yields.

  一种铬试剂'Bu5CrLi2'与烯丙基和炔丙基磷酸盐反应，生成相应的烯丙基和炔丙基铬（炔丙基=丙-2-炔基）试剂，这些试剂进一步与多种亲电试剂如醛、酮、亚胺和异氰酸酯反应，以高产率得到相应的加成产物。
• Photoinduced Copper-Catalyzed Asymmetric Acylation of Allylic Phosphates with Acylsilanes
  作者：Yusuke Ueda、Yusuke Masuda、Tomohiro Iwai、Keisuke Imaeda、Hiroki Takeuchi、Kosei Ueno、Min Gao、Jun-ya Hasegawa、Masaya Sawamura

  DOI：10.1021/jacs.1c11526

  日期：2022.2.9

  copper-catalyzed highly enantioselective umpolung allylic acylation reaction with acylsilanes as acyl anion equivalents. Triplet-quenching experiments and DFT calculations supported our reaction design, which is based on copper-to-acyl metal-to-ligand charge transfer (MLCT) photoexcitation that generates a charge-separated triplet state as a highly reactive intermediate. According to the calculations

  我们报告了一种可见光诱导的铜催化的高度对映选择性 umpolung 烯丙基酰化反应，其中酰基硅烷作为酰基阴离子等价物。三重态猝灭实验和 DFT 计算支持我们的反应设计，该反应设计基于铜-酰基金属-配体电荷转移 (MLCT) 光激发，产生电荷分离的三重态作为高反应性中间体。根据计算，处于激发态的烯丙基磷酸底物经历新的分子活化，形成与铜络合物弱结合的烯丙基自由基。在手性 N-杂环卡宾配体的影响下，烯丙基自由基片段与酰基发生铜介导的区域和立体控制偶联。
• [(<i>p</i>-Cymene)RuCl₂]₂: An Efficient Catalyst for Highly Regioselective Allylic Alkylations of Chelated Amino Acid Ester Enolates
  作者：Anton Bayer、Uli Kazmaier

  DOI：10.1002/chem.201402825

  日期：2014.8.11

  are excellent nucleophiles for ruthenium‐catalyzed allylic alkylations. Although [Cp*Ru(MeCN)3]PF6 was found to be the most reactive catalyst investigated, with the resulting allyl complexes reacting at temperatures as low as −78 °C, unfortunately the process took place with only moderate regio‐ and diastereoselectivity. In contrast, [(p‐cymene)RuCl2]2 allowed allylations to be performed with a high degree

  螯合的氨基酸酯烯醇盐是钌催化的烯丙基烷基化反应的优良亲核试剂。尽管发现[Cp * Ru（MeCN）3 ] PF 6是最活泼的催化剂，但生成的烯丙基络合物在低至-78°C的温度下反应，但不幸的是，该过程仅在区域和非对映选择性中等。相反，[（p- cymene）RuCl 2 ] 2允许烯丙基化具有高度的区域保留性。发现具有末端双键的仲烯丙基羧酸盐是反应性最强的底物，产生具有完美的区域保留和手性转移的支链氨基酸。在这种情况下，与类似物钯配合物相比，未观察到原位形成的Ru-烯丙基配合物的异构化。这个自由异构化协议也可以被用于（合成Ž）构型γ，δ不饱和氨基酸衍生物，从（起始ž）-烯丙基底物。在这里，发现活性更高的磷酸盐优于羧酸盐，以几乎定量的产量提供所需的氨基酸，并具有良好的区域和立体保留能力。因此，Ru催化的烯丙基化反应可以很好地克服Pd催化方法的缺点。