5-methyl-1,2,3,4,4a,8b-hexahydro-1,4-methanobiphenylene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 异戊烯醇脂质
• 英文名称: 5-methyl-1,2,3,4,4a,8b-hexahydro-1,4-methanobiphenylene
• 英文别名: 4-Methyltetracyclo[8.2.1.02,9.03,8]trideca-3,5,7-triene；4-methyltetracyclo[8.2.1.02,9.03,8]trideca-3,5,7-triene
• 化学式: C₁₄H₁₆
• 分子量: 184.281
• InChiKey: KUDLQVDFBKDZPD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  降冰片烯 、 2-碘代甲苯 在 四丁基氢氧化铵 、 palladium diacetate 、 三苯基膦 作用下， 以 水 、 甲苯 为溶剂， 反应 12.0h， 以100%的产率得到5-methyl-1,2,3,4,4a,8b-hexahydro-1,4-methanobiphenylene
  参考文献：
  名称：

  钯催化区域选择性基C的机理研究？H键官能化与应变烯烃：区域选择性的起源。

  摘要：

  钯催化的区域选择性的芳基C的机理研究 H带降冰片烯-2-吡咯苯基碘官能被呈现。动力学和光谱分析以及晶体学数据为所提出的逐步机理中的中间体提供了证据。在机理研究的基础上，区域选择性的起源是由于我之间的配体交换-和HO -在降冰片基钯络合物上。这些机理研究还暗示，醇盐或水是造成Palladacycle形成的原因，但是Palladacycle与HX的可逆开环-闭环过程可能会延迟关键中间体的反应速率。拟议机制的重要方面进行了详细讨论。

  DOI：

  10.1002/chem.201100210

文献信息

• Palladium-Catalyzed Cascade CH Trifluoroethylation of Aryl Iodides and Heck Reaction: Efficient Synthesis of<i>ortho</i>-Trifluoroethylstyrenes
  作者：Hao Zhang、Pinhong Chen、Guosheng Liu

  DOI：10.1002/anie.201403793

  日期：2014.9.15

  A palladium‐catalyzed selective CH bond trifluoroethylation of aryl iodides has been explored. The reaction allows for the efficient synthesis of a variety of ortho‐trifluoroethyl‐substituted styrenes. Preliminary mechanistic studies indicate that the reaction might involve a key PdIV intermediate, which is generated through the rate‐determining oxidative addition of CF3CH2I to a palladacycle; the

  已探索了钯催化的芳基碘化物的选择性CH键三氟乙基化。该反应可有效合成多种邻三氟乙基取代的苯乙烯。初步的机理研究表明，该反应可能涉及关键的Pd IV中间体，该中间体是通过速率确定CF 3 CH 2 I氧化成palladacycle生成的。CF 3 CH 2 I的大体积性质影响反应性。然后从Pd IV络合物中进行还原性消除会导致形成芳基-CH 2 CF 3键。
• Redox-Neutral ortho Functionalization of Aryl Boroxines via Palladium/Norbornene Cooperative Catalysis
  作者：Renhe Li、Feipeng Liu、Guangbin Dong

  DOI：10.1016/j.chempr.2019.02.005

  日期：2019.4

  cooperative catalysis, also known as the Catellani reaction, has become an increasingly useful method for site-selective arene functionalization; however, certain constraints still exist because of its intrinsic mechanistic pathway. Herein, we report a redox-neutral ortho functionalization of aryl boroxines via Pd/NBE catalysis. An electrophile, such as carboxylic acid anhydrides or O-benzoyl hydroxylamines,

  钯/降冰片烯（Pd / NBE）协同催化，也称为Catellani反应，已成为位点选择性芳烃官能化的一种越来越有用的方法。但是，由于其固有的机理途径，仍然存在某些限制。在这里，我们报告通过Pd / NBE催化的芳基硼氧烷的氧化还原中性邻位官能化。亲电子试剂，例如羧酸酐或O-苯甲酰基羟胺，在环硼氧烷邻位偶联，质子作为第二种亲电子试剂引入ipso位置。该反应不需要额外的氧化剂或还原剂，并且避免了化学计量的碱或酸，从而可以耐受各种官能团。特别地，证明了芳基碘和环硼氧烷部分之间的正交化学选择性，其可用于控制反应序列。最后，氘标记研究支持ipso质子化途径。这种独特的机械特性可能会激发新型Pd / NBE催化的转化的发展。
• Palladium-Catalyzed Alkynylation and Concomitant <i>ortho</i> Alkylation of Aryl Iodides
  作者：Chuanhu Lei、Xiaojia Jin、Jianrong (Steve) Zhou

  DOI：10.1021/acscatal.6b00169

  日期：2016.3.4

  aryl iodides with simultaneous ortho-alkylaton of aryl rings. The reaction between three simple reagents—aryl halides, alkynes, and alkyl halides—formed aryl–alkynyl bonds carrying hindered aryl rings in one step. The reaction proceeded via a Catellani-type pathway in the presence of norbornene. From a synthetic perspective, this reaction allows quick access toward many 1,2,3-substituted arenes and multiply

  我们报道了芳基碘化物与同时的芳基环的邻烷基重氮的有效炔基反应。三种简单的试剂（芳基卤化物，炔烃和烷基卤化物）之间的反应一步就形成了带有受阻芳基环的芳基-炔基键。在降冰片烯存在下，该反应通过卡特勒尼型途径进行。从合成的角度来看，在操作炔基后，该反应可快速接近许多1,2,3-取代的芳烃和多取代的苯并呋喃。这些化合物否则很难合成。
• New pathways of site selective aromatic alkylation of palladium complexes: fragmentation to arenes vs. ring closure to hexahydromethano-fluorenes or -phenanthrenes
  作者：Marta Catellani、Federica Cugini、Domenico Tiefenthaler

  DOI：10.1139/v01-047

  日期：2001.5.1

  Dimeric arylbicycloheptylpalladium halide complexes of type 1 undergo selective alkylation at the aromatic site by reaction with allyl, styryl, and benzyl bromides (RBr) via hexahydromethanopalladafluorenes (2). Ring closure of the resulting palladium complex (7) on sp² and sp³ C-H bonds of a suitable R group then occurs with formation of hexahydromethanophenanthrene or hexahydromethanofluorene derivatives. Alternatively, substituted arenes derived from bicycloheptene deinsertion are formed. In some cases the latter can be obtained in substantial amounts when methyl isonicotinate is used as ligand.Key words: alkylations, C-H activation, palladium, palladacycles.

  1型二聚芳基双环庚基钯卤化物配合物在与烯丙基、苯基溴化物（RBr）反应时，通过六氢甲基钯氟芴烯（2）发生芳香位的选择性烷基化。随后，所得钯配合物（7）对适当R基的sp²和sp³ C-H键进行环闭合反应，形成六氢甲基菲或六氢甲基氟烯衍生物。另外，也会生成从双环庚烯去插入得到的取代芳烃。在某些情况下，当甲基异烟酸酯用作配体时，后者可以以相当数量获得。关键词：烷基化，C-H活化，钯，钯环化合物。
• Stereochemistry of the Reactions between Palladacycle Complexes and Primary Alkyl Iodides
  作者：Xinyu Xu、Lei Jiao

  DOI：10.1021/acs.organomet.3c00042

  日期：——

  these alkylation reactions. Previous stereochemical investigations on the alkylation reaction of palladacycle complexes mainly focused on the use of chiral secondary alkyl halides as stereochemical probes, leaving more synthetically relevant primary alkyl iodides untouched. In this work, deuterium-labeled primary alkyl iodides were selected as a stereochemical probe, and their reaction with C,C- and C

  作为有机金属化学中重要的基本步骤，钯环配合物和烷基卤化物的烷基化反应近年来备受关注，因为它们是钯催化的 C-H 烷基化反应的关键步骤。原则上，几种烷基化机制，例如立体倒置的 S N2 型机制和立体保留氧化加成机制可以发挥作用，并且可以从这些烷基化反应的立体化学结果中获得机理见解。以往对钯环配合物烷基化反应的立体化学研究主要集中在使用手性仲烷基卤化物作为立体化学探针，而未触及更多与合成相关的伯烷基碘。在这项工作中，选择了氘标记的伯烷基碘作为立体化学探针，并与 C,C- 和 C,N-型钯环配合物反应，即 Catellani 型钯环中间体和导向基团 (DG)-配位的钯环配合物，进行了实验和计算研究，以阐明烷基化机制。我们发现 C,N 2 型机制，而 C,N-连接的 8-氨基喹啉衍生的钯环复合物有利于立体氧化加成机制。此外，由于其稳定的二聚体结构和两个钯原子之间的d 8 –d 8相互作用，发现 2-苯基吡啶衍生的