2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranosyl-(1→6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranoside

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranosyl-(1→6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranoside
• 英文别名: (1S,2R,6R,8R,9S)-8-[[(2R,4aR,6S,7S,8S,8aR)-2-phenyl-7,8-bis(phenylmethoxy)-4,4a,6,7,8,8a-hexahydropyrano[3,2-d][1,3]dioxin-6-yl]oxymethyl]-4,4,11,11-tetramethyl-3,5,7,10,12-pentaoxatricyclo[7.3.0.02,6]dodecane
• 化学式: C₃₉H₄₆O₁₁
• 分子量: 690.788
• InChiKey: YYHWPEFAARFOLA-IZDXDVPXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.4
• 重原子数：
  50
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.54
• 拓扑面积：
  102
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  11

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-D-mannopyranose 、 双丙酮半乳糖 在 苯酐 、 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 、 三氟甲磺酸酐 、 di-tert-butylmethylpyridine 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-β-D-mannopyranosyl-(1→6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranoside 、 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-α-D-mannopyranosyl-(1→6)-1,2:3,4-di-O-isopropylidene-α-D-galactopyranoside
  参考文献：
  名称：

  通过邻苯二甲酸酐和三氟甲磺酸酐（包括邻苯二甲酸糖基中间体）活化，与异头羟基糖进行立体选择性直接糖基化

  摘要：

  已经开发了一种以异头羟基糖为糖基供体、使用邻苯二甲酸酐和三氟甲磺酸酐作为活化剂的有效直接一锅糖基化方法。因此，通过 2,3-di-O-benzyl-4,6-O-benzylidene-D-mannopyranose (2) 与邻苯二甲酸酐在 DBU 存在下在室温下反应，实现了高度立体选择性的 β-吡喃甘露糖基化在-78 摄氏度的一锅中将 DTBMP 和 Tf2O 以及糖基受体依次添加到反应混合物中。具有 2,3-二-O-苄基-4,6-O-亚苄基-D-吡喃葡萄糖 (25) 的立体选择性 α-吡喃葡萄糖基化和具有四-O-苄基-和四-O-苯甲酰基保护的吡喃葡萄糖和吡喃甘露糖的其他糖基化通过使用目前的一锅糖基化方案，也可以进行分组。基于 NMR 研究提出了与 2 β-甘露糖基化的可能机制，其中检测到 α-甘露糖基邻苯二甲酸酯 55alpha 和 α-甘露糖基三氟甲磺酸酯 59 作为中间体。本糖基化方法的多功能性和效率，尤其是

  DOI：

  10.1021/ja710935z

文献信息

• Rate-Dependent Inverse-Addition β-Selective Mannosylation and Contiguous Sequential Glycosylation Involving β-Mannosidic Bond Formation
  作者：Shih-Sheng Chang、Che-Hao Shih、Kwun-Cheng Lai、Kwok-Kong Tony Mong

  DOI：10.1002/asia.200900765

  日期：2010.5.3

  development of the contiguous sequential glycosylation strategy, which streamlines the preparation of oligosaccharides invoking β‐mannosidic bond formation. The synthetic utility of the contiguous glycosylation strategy was demonstrated by the preparation of the trisaccharide core of human N‐linked glycoproteins and the trisaccharide repeating unit of the O‐specific polysaccharide found in the cellular capsule

  已发现甘露糖基化反应的β选择性取决于反向加成（I-A）程序中甘露糖基三氯乙酰亚氨酸酯供体的添加速率。这种依赖于速率的I‐A程序可以改善直接β-甘露糖基化的选择性，并且适用于硫代糖苷受体的正交糖基化。对该新方法的进一步阐述使得能够开发出连续的顺序糖基化策略，从而简化了制备β-甘露糖苷键形成的寡糖的制备。通过制备人N连接糖蛋白的三糖核心和沙门氏菌细胞膜中发现的O特异性多糖的三糖重复单元，证明了连续糖基化策略的合成效用。
• Highly Stereoselective β-Mannopyranosylation via the 1-α-Glycosyloxy-isochromenylium-4-gold(I) Intermediates
  作者：Yugen Zhu、Biao Yu

  DOI：10.1002/chem.201500648

  日期：2015.6.8

  ortho‐alkynylbenzoate β‐donors, an anomerization and glycosylation sequence can also ensure the highly β‐selective mannosylation. The 1‐α‐mannosyloxy‐isochromenylium‐4‐gold(I) complex (Cα), readily generated upon activation of the α‐mannosyl ortho‐alkynylbenzoate (1 α) with Ph3PAuBAr4F at −35 °C, was well characterized by NMR spectroscopy; the occurrence of this species accounts for the high β‐selectivity

  虽然金（I） -催化的与糖基化反应4,6- ø -亚苄基甘露糖基栓系邻-alkynylbenzoates作为供体完全属于入克里奇型β选择性甘露糖基化的类别当PH 3 PAuOTf被用作催化剂时，在该甘露糖基α-三氟甲磺酸酯被调用，替换了的-在金光学传递函数（I）配合物与亲核性降低的抗衡阴离子（即，- NTF 2，-的SbF 6，- BF 4，和-巴4 ˚F）导致完全甘露糖基邻位蛋白的β-选择性丧失炔基苯甲酸β-供体。然而，对于α-给体，在Ph 3 PAuBAr 4 F（BAr 4 F =四[3,5-双（三氟甲基）苯基]硼酸酯）催化下的甘露糖基化反应具有很高的β-选择性，适用范围很广。基板；这些包括与甘露糖基供体在O3上安装了庞大的TBS基团的糖基化，带有4,6-二-O-苯甲酰基的供体以及在空间上不匹配或受阻的受体。对于邻炔基苯甲酸酯的β-供体，其异构化和糖基化序列也可以确保高度β-选择性甘
• Automated Quantification of Hydroxyl Reactivities: Prediction of Glycosylation Reactions
  作者：Chun‐Wei Chang、Mei‐Huei Lin、Chieh‐Kai Chan、Kuan‐Yu Su、Chia‐Hui Wu、Wei‐Chih Lo、Sarah Lam、Yu‐Ting Cheng、Pin‐Hsuan Liao、Chi‐Huey Wong、Cheng‐Chung Wang

  DOI：10.1002/anie.202013909

  日期：2021.5.25

  (Aka) to quantify the nucleophilicity of hydroxyl groups in glycosylation influenced by the steric, electronic and structural effects, providing a connection between experiments and computer algorithms. The subtle reactivity differences among the hydroxyl groups on various carbohydrate molecules can be defined by Aka, which is easily accessible by a simple and convenient automation system to assure

  糖基化反应的立体选择性和产率至关重要，但不可预测。我们已经开发了一个亲核亲核常数（Aka）数据库，用于量化受空间，电子和结构效应影响的糖基化中羟基的亲核性，从而在实验和计算机算法之间建立联系。各种碳水化合物分子上的羟基之间的细微反应性差异可以由Aka定义，Aka可以通过简单便捷的自动化系统轻松访问，以确保高重现性和准确性。通过设计的软件程序“ GlycoComputer”可以组织和处理各种具有明确反应性和启动子的糖基化供体和受体，从而无需复杂的计算过程即可预测糖基化反应。通过随机森林算法进一步验证了Aka的重要性，并通过合成Lewis A骨架测试了适用性，表明可以准确估计立体选择性和产率。
• Catalytic Orthogonal Glycosylation Enabled by Enynal‐Derived Copper Carbenes
  作者：Surya Pratap Singh、Bidhan Ghosh、Indrajeet Sharma

  DOI：10.1002/adsc.202301207

  日期：2024.4.23

  earth-abundant copper carbenes. This method operates under mild conditions and employs readily accessible starting materials, including benchtop stable enynal-derived glycosyl donors, synthesized at the gram scale. The reaction accommodates a variety of glycosyl acceptors, including primary, secondary, and tertiary alcohols. The enynal-derived copper carbenes exhibit remarkable reactivity and selectivity

  在此，我们提出了一种利用地球上丰富的铜卡宾进行催化正交糖基化的方法。该方法在温和条件下操作，并采用易于获得的起始材料，包括以克级合成的台式稳定的烯醛衍生糖基供体。该反应适合多种糖基受体，包括伯醇、仲醇和叔醇。烯醛衍生的铜卡宾表现出显着的反应性和选择性，允许与不同的保护基团和立体化学模式形成糖苷键。该方法提供了对 1,2-顺式和 1,2-反式糖苷键的访问。产物的立体选择性与糖基供体的异头构型无关，其也与广泛使用的炔烃和硫代糖苷供体具有正交反应性。三糖的迭代合成进一步证明了这种正交反应性的应用。
• Construction of β-Mannosidic Bonds via Gold(I)-Catalyzed Glycosylations with Mannopyranosyl<i>ortho</i>-Hexynylbenzoates and Its Application in Synthesis of Acremomannolipin A
  作者：Peng Sun、Peng Wang、Yongzhen Zhang、Xiuli Zhang、Cong Wang、Shaojing Liu、Jinjie Lu、Ming Li

  DOI：10.1021/acs.joc.5b00140

  日期：2015.4.17

  A mild and convenient protocol for direct synthesis of beta-mannosides has been developed. Glycosylation of 4,6-O-benzylidene-protected mannosyl ortho-hexynylbenzoates with various alcohol acceptors catalyzed by gold(I) complex proceeded smoothly at 0 degrees C to room temperature and afforded the corresponding beta-mannoside in high yield and satisfactory stereoselectivity. This reaction was applied to the total synthesis of acremomannolipin A and its analogue.