(-)-(3S)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(triethylsilyloxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one | 849343-23-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (-)-(3S)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(triethylsilyloxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one
• 英文别名: (3S)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(hydroxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one；(3S)-3-[(R)-[(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decan-6-yl]-hydroxymethyl]thian-4-one
• CAS: 849343-23-3
• 化学式: C₁₃H₂₀O₄S₂
• 分子量: 304.431
• InChiKey: BCKIAWGIFHKTDK-JFGNBEQYSA-N

物化性质

• 熔点：
  140-141 °C(Solv: dichloromethane (75-09-2); hexane (110-54-3))
• 沸点：
  516.9±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.35±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.92
• 拓扑面积：
  106
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (-)-(3S)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(triethylsilyloxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one 在 L-Selectride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以83%的产率得到(αR,6S)-α-[(3R,4S)-tetrahydro-4-hydroxy-2H-thiopyran-3-yl]-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-methanol
  参考文献：
  名称：

  Thiopyran Route to Polypropionates:  An Efficient Synthesis of Serricornin

  摘要：

  The synthesis of serricornin [(4S, 6S, 7S)-7-hydroxy-4,6-dimethylnonan- 3-one], a sex pheromone produced by the female cigarette beetle (Lasioderma serricorne F.), in seven steps from readily available racemic 1,4-dioxa-8- thiaspiro-[4.5] decane-6-carboxaldehyde (6) is described. The key steps include enantioselective aldol reaction of 6 with tetrahydrothiopyran-4- one catalyzed by 5-[(2S)-pyrrolidine-2-yl]-1H- tetrazole to fabricate the tetrapropionate skeleton, stereoselective (LiBu3BH)-Bu-s reduction of the resulting aldol adduct, Barton-McCombie deoxygenation, and Raney nickel desulfurization.

  DOI：

  10.1021/jo061747w
• 作为产物：
  描述：

  3,3'-硫代二丙酸二甲酯 在 lithium aluminium tetrahydride 、 草酰氯 、 水 、 对甲苯磺酸 、 N,N-二异丙基乙胺 、 (S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 二甲基亚砜 、 苯 为溶剂， 反应 116.0h， 生成 (-)-(3S)-3-[(R)-(6S)-1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]dec-6-yl(triethylsilyloxy)methyl]tetrahydro-4H-thiopyran-4-one
  参考文献：
  名称：

  非手性酮与外消旋烯醇化 α-取代醛的对映选择性直接羟醛反应：范围和限制

  摘要：

  由脯氨酸或 5-(2-吡咯烷-2-基)-1H-四唑在湿 DMSO 中催化的外消旋烯醇化二氧戊环保护的 α-取代-β-酮醛与代表性非手性酮的羟醛反应进行动态动力学拆分（或通过 DYKAT与α-取代-β-烷氧基醛）得到具有高 dr 和 ee 的加合物。

  DOI：

  10.1055/s-0030-1259525

文献信息

• Rational Design of Aldol Reactions That Proceed via Kinetic Resolution with Switchable Enantioselectivity
  作者：Dale E. Ward、Fabiola Becerril-Jimenez、M. Mehdi Zahedi

  DOI：10.1021/jo900716a

  日期：2009.6.19

  hydroxy-protected derivatives of ketone 1 (R = MOM, Et3Si, or Ac) undergo aldol reactions with high diastereoface selectivity to give 3,5-trans adducts. High levels of anti and syn relative topicity were obtained with dicyclohexylboron enolates and Ti(OiPr)4Li “ate” enolates, respectively. Using these enolates, aldol reactions of (±)-2 with (±)-1 gave two of the eight possible diastereomeric adducts (3 from

  手性反应物的醛醇缩合反应的立体选择性可以分解为三个立体控制元素：酮烯醇和醛的非对映体选择性以及偶联的相对局部性。将乘法规则应用于这些元素会导致以下预测：如果所有三个立体声控制元素都受到强烈偏置，则动力学分辨率（KR）应该是可能的。因此，动力学分辨率的对映选择性应可通过改变任何立体控制元件的选择性来切换。使用具有高非对映选择性的醛和酮反应物并开发了强烈支持顺式或反式相对位置性的反应条件，对这一假设进行了测试。醛2进行具有几乎排他的Felkin非对映体选择性的醛醇缩合反应，酮1的羟基保护衍生物（R = MOM，Et 3 Si或Ac）进行非对映体选择性高的醛醇缩合反应，得到3,5-反式加合物。的高水平的抗和顺式与钛（O dicyclohexylboron烯醇化物并得到相对topicity我PR）4分别李“吃”烯醇化物。使用这些烯醇化物，（±）-2与（±）-1的醛醇缩合反应可得到八种可能的非对映异
• Enantioselective Direct Intermolecular Aldol Reactions with Enantiotopic Group Selectivity and Dynamic Kinetic Resolution
  作者：Dale E. Ward、Vishal Jheengut、Olukayode T. Akinnusi

  DOI：10.1021/ol050195l

  日期：2005.3.1

  4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6,10-dicarboxaldehyde proceed with dynamic kinetic resolution and give single adducts in good yields with excellent ee's. The high enantiotopic group selectivity results from the high intrinsic diastereoface selectivity of the aldehydes. These reactions significantly extend the scope of the enantioselective direct aldol reaction and constitute simple and efficient syntheses of

  [反应：见正文]四氢-4H-吡喃酮与外消旋1,4-二氧杂-8-硫杂螺[4.5]癸烷-6-甲醛和内消旋/ dl 1,4-二氧杂-8的脯氨酸催化的羟醛反应-thiaspiro [4.5] decane-6,10-dibarboxaldehyde可进行动态动力学拆分，并以良好的ee收率获得高收率的单加合物。高对映体基团选择性是由于醛的高固有非对映异构体选择性所致。这些反应显着扩展了对映选择性直接醛醇缩合反应的范围，并且构成有用的四丙酸酯合成子的简单而有效的合成。
• Total Synthesis of Muamvatin
  作者：Dale E. Ward、M. Mehdi Zahedi

  DOI：10.1021/ol303004k

  日期：2012.12.21

  tautomerization of an acyclic derivative assembled by sequential substrate-controlled stereoselective aldol reactions of a chiral ketone with two achiral aldehydes. Although the trioxaadamantane tautomer was shown to be thermodynamically more stable than alternative forms, the kinetic barrier to cyclization was significant. This observation raises doubts about the proposed formation of muamvatin as an

  muamvatin的对映选择性全合成是通过无环衍生物的环链互变异构而实现的，该无环衍生物是由手性酮与两个非手性醛的连续底物控制的立体选择性醛醇缩合反应组装而成的。尽管显示三恶金刚烷互变异构体在热力学上比替代形式更稳定，但是环化的动力学障碍是显着的。这一观察结果使人们怀疑拟定形成的muamvatin是一种分离产物。
• Synthetic Studies on Siphonariid Polypropionates: Synthesis and Isomerization of the Caloundrin B Trioxaadamantane Ring System
  作者：Garrison E. Beye、Jonathan M. Goodman、Dale E. Ward

  DOI：10.1021/ol900192q

  日期：2009.3.19

  (1R,3R,5R,7R,8S,9R,10S)-3,5-Diethyl-8,9,10-trimethyl-2,4,6-trioxatricyclo[3.3.1.1(3,7)]decan-1-ol (II), a model of the trioxaadamantane ring system embedded in caloundrin B, was prepared by isomerization of the thermodynamically unstable (9S)-diastereomer (1) in the presence of imidazole. Alternatively, isomerization of I with HF.py or DBU gave the hemiacetal III or its retro-Claisen ester IV, respectively, which represent structural motifs present in the closely related siphonariid polypropionates siphonarin B and baconipyrone C.

  （1R,3R,5R,7R,8S,9R,10S）-3,5-二乙基-8,9,10-三甲基-2,4,6-三氧杂三环[3.3.1.1(3,7)]癸烷-1-醇（II），它是嵌入在caloundrin B中的三氧杂金刚烷环系统的模型，是通过在咪唑存在下将热力学不稳定的（9S）-异构体（1）进行异构化而制备的。此外，使用HF.py或DBU对I进行异构化分别给出了半缩醛III或其逆Claisen酯IV，它们代表了与密切相关联的siphonariid聚丙二醇酯siphonarin B和baconipyrone C中所存在的结构基元。
• On the Origin of Siphonariid Polypropionates: Total Synthesis of Baconipyrone A, Baconipyrone C, and Siphonarin B via their Putative Common Precursor
  作者：Garrison E. Beye、Dale E. Ward

  DOI：10.1021/ja102356j

  日期：2010.5.26

  rearrangement was directly engaged in aldol cyclization while baconipyrone C resulted from simple ketonization of the enol(ate). These experiments provide the first unambiguous demonstration that the baconipyrones are plausible isolation artifacts and suggest they are most likely derived from siphonarins rather than an "acyclic" precursor. Caloundrin B was not detected among the products from any of the isomerization

  通过检查 S. zelandica 十丙酸酯 siphonarin B、caloundrin B、baconipyrone A 和 baconipyrone C 的假定共同前体的特性，测试了 siphonariid polypropionates 源自对无环生物合成前体的非酶促过程的假设，即（4S，5S， 6S,8RS,10S,11S,12R,14R)-14-(6-ethyl-3,5-dimethyl-4-oxo-4H-pyran-2-yl)-5,11-dihydroxy-4,6,8 ,10,12-pentamethylpentadecane-3,7,9,13-tetraone。使用基于噻喃的聚丙酸酯合成策略，以有效且完全对映选择性的方式实现了此类前体的首次合成。这种推定的前体是环链互变异构体和酮-烯醇互变异构体的复杂混合物，在动力学上是稳定的，并且异构化为热力学更稳定的虹吸素 B。在咪唑