(S)-methyl 2-carbomethoxy-3,3,5-triphenylpent-4-enoate | 82259-77-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 木脂素、新木脂素和相关化合物
• 英文名称: (S)-methyl 2-carbomethoxy-3,3,5-triphenylpent-4-enoate
• 英文别名: (S)-methyl 2-carbomethoxy-3,5,5-triphenylpent-4-enoate；methyl 2-carbomethoxy-3,5,5-triphenylpent-4-enoate；dimethyl 2-[(1S)-1,3,3-triphenylprop-2-enyl]propanedioate
• CAS: 82259-77-6
• 化学式: C₂₆H₂₄O₄
• 分子量: 400.474
• InChiKey: VLEMEFOYBRPMDS-HSZRJFAPSA-N

物化性质

• 沸点：
  521.6±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.150±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.1
• 重原子数：
  30
• 可旋转键数：
  9
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.15
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-methyl 2-carbomethoxy-3,3,5-triphenylpent-4-enoate 在 sodium tetrahydroborate 、 臭氧 、 sodium chloride 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 14.0h， 生成 4-phenyldihydrofuran-2-one
  参考文献：
  名称：

  通过钯催化的烯丙基取代反应对琥珀酸和γ-内酯的对映选择性合成

  摘要：

  使用二苯基膦酰基芳基恶唑啉配体，乙酸不对称乙酸烯丙酯和丙二酸二甲酯之间的钯催化反应以高收率和对映选择性（最高99％ee）进行。如此形成的取代产物转化为对映体富集的琥珀酸，也转化为对映体富集的γ-内酯。

  DOI：

  10.1016/0957-4166(95)00332-j
• 作为产物：
  描述：

  β-苯基肉桂醛 在 4-二甲氨基吡啶 、 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 chiral diphenylphosphinoaryl oxazoline 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 35.25h， 生成 (S)-methyl 2-carbomethoxy-3,3,5-triphenylpent-4-enoate
  参考文献：
  名称：

  通过钯催化的烯丙基取代反应对琥珀酸和γ-内酯的对映选择性合成

  摘要：

  使用二苯基膦酰基芳基恶唑啉配体，乙酸不对称乙酸烯丙酯和丙二酸二甲酯之间的钯催化反应以高收率和对映选择性（最高99％ee）进行。如此形成的取代产物转化为对映体富集的琥珀酸，也转化为对映体富集的γ-内酯。

  DOI：

  10.1016/0957-4166(95)00332-j

文献信息

• Conformational Preferences of a Tropos Biphenyl Phosphinooxazoline–a Ligand with Wide Substrate Scope
  作者：Rosalba Bellini、Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Christina Moberg

  DOI：10.1021/acscatal.5b02766

  日期：2016.3.4

  palladium-catalyzed allylic substitutions of a wide range of substrate types and nucleophiles using a bidentate ligand composed of oxazoline and chirally flexible biaryl phosphite elements. This unusually wide substrate scope is shown by experimental and theoretical studies of its η3-allyl and η2-olefin complexes not to be a result of configurational interconversion of the biaryl unit, since the ligand

  使用由恶唑啉和手性柔性亚芳基亚磷酸酯元素组成的双齿配体，在钯催化的多种底物类型和亲核试剂的烯丙基取代中观察到极好的对映选择性。这种不寻常的广泛的底物范围通过的实验和理论研究显示出其η 3 -烯丙基，η 2烯烃络合物不被二芳基单元的构型相互转换的结果，由于在所有反应中配位体采用一个š一个，小号与钯配位的构型，而是配体使底物结合口袋适应反应底物大小的能力。该能力还可以解释其在其他类型的催化过程中的优异性能。
• Mechanistic and synthetic studies in catalytic allylic alkylation with palladium complexes of 1-(2-diphenylphosphino-1-naphthyl)isoquinoline
  作者：John M. Brown、David I. Hulmes、Patrick J. Guiry

  DOI：10.1016/s0040-4020(01)89381-9

  日期：1994.4

  correlation between catalyst and reactant was in the opposite sense. Many of the trends can be satisfactorily rationalised by recourse to the NMR spectra of a series of Pd allyl complexes. In the case of the (E,E)-1,3-diphenylallyl complex, two diastereomers were observed and their configurations assigned with the aid of nOe experiments. The results are best interpreted if the reaction proceeds through a late

  标题配合物是用于（E）-1，3-二苯基-2-乙酸丙烯酯和丙二酸二甲酯离子之间反应的高反应性催化剂；优选地，该配合物是乙酸根。对映体过量取决于反应的进行方式，在67％到98％之间变化，在CH 3中获得最佳结果在15冠-5的存在下于−13°C的CN。用乙酸2-环己烯酯，反应要慢得多，并且获得的最佳ee是67％。与1,1,3-三苯基-2-丙烯基乙酸酯相比，反应再次慢于第一种情况，最佳ee为47％，催化剂和反应物之间的构型相关性却相反。通过使用一系列Pd烯丙基配合物的NMR光谱，可以令人满意地合理化许多趋势。在（E，E）-1,3-二苯基烯丙基配合物的情况下，观察到两个非对映异构体，并借助nOe实验确定了它们的构型。如果反应通过晚期过渡态进行，并且对烯丙基的反式至配体的磷以及优先在主要的非对映异构体上进行亲核攻击，则可以最好地解释结果。
• Phosphinooxazolines Derived from 3-Amino-1,2-diols: Highly Efficient ModularP-N Ligands
  作者：Dana Popa、Cristina Puigjaner、Montserrat Gómez、Jordi Benet-Buchholz、Anton Vidal-Ferran、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1002/adsc.200600599

  日期：2007.10.8

  palladium complexes have been used as chiral mediators in the asymmetric allylic alkylation reaction. The oxazoline moiety in 12 contains a C-4 aryl and a C-5 alkoxymethyl substituent that can be independently optimized for high catalytic activity and enantioselectivity. A methoxymethyl substituent at C-5 has been found to provide the best results in terms of enantioselectivity and activity in the alkylation

  制备了由对映体纯的β-氨基醇衍生而来的手性膦恶唑啉系列（12a–e），其钯配合物已用作不对称烯丙基烷基化反应中的手性介体。12中的恶唑啉部分含有一个C-4芳基和一个C-5烷氧基甲基取代基，可以针对高催化活性和对映选择性进行独立优化。在热和微波辅助活化下，已发现在C-5处的甲氧基甲基取代基在对映选择性和在多种烯丙基底物家族的烷基化中的活性方面提供了最佳结果。这项工作中描述的钯-膦基恶唑啉配合物非常坚固，因为不对称烯丙基烷基化反应中记录的对映选择性在20至130°C的温度范围内基本保持不变。在1，3-二苯基烯丙基和1，3-二甲基烯丙基烷基化底物之间观察到前所未有的对映选择性逆转，并且已经通过ONIOM QM / MM计算解释了这种行为的起因。
• Phosphinite Thioethers Derived from Chiral Epoxides. Modular <i>P</i>,<i>S</i>-Ligands for Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitutions
  作者：Xisco Caldentey、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1021/jo100223w

  日期：2010.4.16

  prepared from enantiopure arylglycidols. These ligands have been iteratively optimized with respect to four different structural parameters for use in Pd-catalyzed allylic substitutions. As a final output, highly active and enantioselective ligands for these synthetically important transformations have been developed, and the factors controlling their catalytic behavior have been rationalized. From a methodological

  从对映体纯的芳基糖醇制备了新的模块化P，S-配体家族。这些配体已经针对用于Pd催化的烯丙基取代的四个不同的结构参数进行了迭代优化。作为最终产物，已经开发了用于这些合成上重要的转化的高活性和对映选择性配体，并且已经合理地控制了它们的催化行为的因素。从方法学的观点出发，已经开发了一种方便的方法，用于用大体积的硫醇对顺式-缩水甘油酯进行区域选择性开环，以产生相应的β-烷硫基-α-羟基羧酸。
• A New Modular Phosphite-Pyridine Ligand Library for Asymmetric Pd-Catalyzed Allylic Substitution Reactions: A Study of the Key Pd-π-Allyl Intermediates
  作者：Javier Mazuela、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/chem.201203365

  日期：2013.2.11

  A library of phosphite‐pyridine ligands L1–L12 a–g has been successfully applied for the first time in the Pd‐catalyzed allylic substitution reactions of several di‐ and trisubstituted substrates by using a wide range of C, N and O nucleophiles, among which are the little studied α‐substituted malonates, β‐diketones, and alkyl alcohols. The highly modular nature of this ligand library enables the

  亚磷酸吡啶配体L1 – L12 a – g的文库通过使用广泛的C，N和O亲核试剂，已成功地将其首次成功地用于Pd催化的几种二和三取代底物的烯丙基取代反应中，其中包括研究较少的α-取代的丙二酸酯，β-二酮和烷基醇。该配体库的高度模块化性质使得配体主链上的取代基/构型以及亚磷酸亚芳基酯部分上的取代基/构型易于系统地变化。我们发现，对映体纯亚磷酸亚芳基酯部分的引入在增加Pd催化系统的多功能性方面起着至关重要的作用。因此，通过使用广泛的C，N和O亲核试剂，对几种受阻和不受阻的二取代和三取代底物的对映选择性很高。 ee）和三取代底物S6和S7获得的高活性，这与文献中报道的最佳活性相比是有利的。我们还扩大了这些新催化系统在替代性环境友好型溶剂（如碳酸亚丙酯和离子液体）中的使用。对Pd-π-烯丙基中间体的研究提供了对配体参数对对映选择性起源的影响的更深刻的理解。