(²H(4))-4-Methoxy-cyclohexanon | 13482-26-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氧化合物
• 英文名称: (²H(4))-4-Methoxy-cyclohexanon
• 英文别名: 2,2,6,6-Tetradeuterio-4-methoxycyclohexan-1-one
• CAS: 13482-26-3
• 化学式: C₇H₁₂O₂
• 分子量: 132.139
• InChiKey: XADCKKKOYZJNAR-RRVWJQJTSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.3
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (²H(4))-4-Methoxy-cyclohexanon 在 sodium tetrahydroborate 、 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 为溶剂， 生成 trans-1-ethoxy-4-methoxy[2,2,6,6]-2H4-cyclohexane
  参考文献：
  名称：

  在化学化作用下从1,4-二烷氧基环己烷的气相MH +离子中消除醇的邻氨基苯甲酸协助的直接证据。实验与理论

  摘要：

  trans-1,4-二烷氧基环己烷在化学电离(CI)过程中产生非常丰富的[MH - ROH]+离子，这与顺式异构体形成鲜明对比，表明在转移二醚的MH+离子中醇消除过程中的邻助效应。通过碰撞诱导解离(CID)测量，从各种适当氘标记的立体异构的1-乙氧基-4-甲氧基环己烷获得的[MH - ROH]+离子，表明形成了对称的二环乙基和甲基氧鎓离子，这是通过顺式二醚中的邻助助醇消除形成的。另一方面，这些测量表明，顺式异构体产生异构的单环O-质子化的4-烷氧基环己烯阳离子，其中2和3位（以及5和6位，1和4位）的氢原子不等效。两种结果，即顺式二醚的CI质谱中对称的二环结构和[MH - ROH]+离子的高丰度，与顺式异构体中的非对称单环结构和这些离子的低丰度形成对比，被认为是气相离子解离过程中邻助效应的直接证据。MP3/6-31G*//6-31G*级别的从头计算支持在trans-1-乙氧基-4-甲氧基环己烷中观察到的邻助消除机制，但也显示邻助和非邻助消除机制之间的能量差异很小（约2-3 kcal mol-1）（1 cal = 4.184 J）。

  DOI：

  10.1039/a605638e
• 作为产物：
  描述：

  4-羟基环己酮乙二醇缩醛 在 氢氧化钾 、 重水 、 草酸 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 (²H(4))-4-Methoxy-cyclohexanon
  参考文献：
  名称：

  在化学化作用下从1,4-二烷氧基环己烷的气相MH +离子中消除醇的邻氨基苯甲酸协助的直接证据。实验与理论

  摘要：

  trans-1,4-二烷氧基环己烷在化学电离(CI)过程中产生非常丰富的[MH - ROH]+离子，这与顺式异构体形成鲜明对比，表明在转移二醚的MH+离子中醇消除过程中的邻助效应。通过碰撞诱导解离(CID)测量，从各种适当氘标记的立体异构的1-乙氧基-4-甲氧基环己烷获得的[MH - ROH]+离子，表明形成了对称的二环乙基和甲基氧鎓离子，这是通过顺式二醚中的邻助助醇消除形成的。另一方面，这些测量表明，顺式异构体产生异构的单环O-质子化的4-烷氧基环己烯阳离子，其中2和3位（以及5和6位，1和4位）的氢原子不等效。两种结果，即顺式二醚的CI质谱中对称的二环结构和[MH - ROH]+离子的高丰度，与顺式异构体中的非对称单环结构和这些离子的低丰度形成对比，被认为是气相离子解离过程中邻助效应的直接证据。MP3/6-31G*//6-31G*级别的从头计算支持在trans-1-乙氧基-4-甲氧基环己烷中观察到的邻助消除机制，但也显示邻助和非邻助消除机制之间的能量差异很小（约2-3 kcal mol-1）（1 cal = 4.184 J）。

  DOI：

  10.1039/a605638e

文献信息

• Mass spectrometry in structural and stereochemical problems. CXXXVII. Examples of interaction of remote functional groups after electron impact
  作者：Mark M. Green、Carl. Djerassi

  DOI：10.1021/ja00996a020

  日期：1967.9

  Cyclic ketones containing methoxyl and hydroxyl studied for oxygen rearrangement on electron impact

  研究了含有甲氧基和羟基的环酮在电子撞击下的氧重排
• The mechanism of methanol loss from the (M ? H)? ions of cis- and trans-4-methoxycyclohexanol. The application of experiment and theory in concert
  作者：Suresh Dua、Mark A. Buntine、Mark J. Raftery、Peter C. H. Eichinger、John H. Bowie

  DOI：10.1039/p29960002489

  日期：——

  in the ion source of a mass spectrometer yields the (M – H)– alkoxide ions exclusively. Both of these ions, on collisional activation, form MeO–, MeO–(H2O) and eliminate MeOH. The loss of methanol forms the base peak of the spectrum, and the structure of this daughter anion is shown to be the alkoxide ion from cyclohex-3-enol for both isomers. Evidence (based on product ion, deuterium labelling and AM1

  的去质子化的顺式-和反式-4- methoxycyclohexanol通过HO -在质谱仪中的离子源产生的（M - 1H）-醇盐离子只。这两个离子在碰撞活化后均形成MeO –，MeO –（H 2 O）并消除MeOH。甲醇的损失形成了光谱的基峰，该子阴离子的结构显示为来自环己-3-烯醇的两种异构体的醇盐离子。证据（基于产物离子，氘标记和AM1半经验计算研究）表明，反式异构体中甲醇的损失是通过O的内部S N 2环化而进行的–在四个位置（通过1,4-环氧环己烷物质），然后进行3,4消除。顺式异构体可能发生相似的序列，但是在这种情况下，该方法在能量上不如反式异构体有利。
• Direct evidence for anchimeric assistance in alcohol elimination from gas-phase MH+ ions of 1,4-dialkoxycyclohexanes under chemical ionisation. Experiment and theory
  作者：Ronit Shvily、Thomas Müller、Yitzhak Apeloig、Asher Mandelbaum

  DOI：10.1039/a605638e

  日期：——

  trans-1,4-Dialkoxycyclohexanes afford very abundant [MH - ROH]+ ions upon chemical ionisation (CI), in contrast to the cis-isomers, suggesting anchimeric assistance in the alcohol elimination from the MH+ ions of the trans-diethers. Collision induced dissociation (CID) measurements of the [MH - ROH]+ ions, obtained from various suitably deuterium labelled stereoisomeric 1-ethoxy-4-methoxycyclohexanes, indicate formation of symmetrical bicyclic ethyl and methyl oxonium ions by an anchimerically assisted alcohol elimination from the trans-diethers. On the other hand these measurements suggest that the cis-isomers afford isomeric monocyclic O-protonated 4-alkoxycyclohexene cations, in which the hydrogens at positions 2 and 3 (as well as those at positions 5 and 6, and 1 and 4) are not equivalent. The two results, namely the symmetrical bicyclic structure and the high abundance of the [MH - ROH]+ ions in the CI mass spectra of the trans-diethers, in contrast to the non-symmetrical monocyclic structure and low abundance of these ions in the cis-isomers, are suggested to be direct evidence for anchimeric assistance in a gas-phase ion dissociation process. Ab initio calculations at the MP3/6-31G*//6-31G* level support the anchimerically assisted elimination mechanism observed in trans-1-ethoxy-4-methoxycyclohexane, but also show that the energy difference between the anchimerically assisted and non-assisted elimination mechanisms is small (ca. 2–3 kcal mol-1) (1 cal = 4.184 J).

  trans-1,4-二烷氧基环己烷在化学电离(CI)过程中产生非常丰富的[MH - ROH]+离子，这与顺式异构体形成鲜明对比，表明在转移二醚的MH+离子中醇消除过程中的邻助效应。通过碰撞诱导解离(CID)测量，从各种适当氘标记的立体异构的1-乙氧基-4-甲氧基环己烷获得的[MH - ROH]+离子，表明形成了对称的二环乙基和甲基氧鎓离子，这是通过顺式二醚中的邻助助醇消除形成的。另一方面，这些测量表明，顺式异构体产生异构的单环O-质子化的4-烷氧基环己烯阳离子，其中2和3位（以及5和6位，1和4位）的氢原子不等效。两种结果，即顺式二醚的CI质谱中对称的二环结构和[MH - ROH]+离子的高丰度，与顺式异构体中的非对称单环结构和这些离子的低丰度形成对比，被认为是气相离子解离过程中邻助效应的直接证据。MP3/6-31G*//6-31G*级别的从头计算支持在trans-1-乙氧基-4-甲氧基环己烷中观察到的邻助消除机制，但也显示邻助和非邻助消除机制之间的能量差异很小（约2-3 kcal mol-1）（1 cal = 4.184 J）。